濕度和溫度對MXene水泥基復合材料導電性能的影響

林正祥,唐曉丹,于常勝,白治朋,職芳芳,靳衛準,王 良,蔣林華

(1.河海大學力學與材料學院,南京 211100;2.中國長江電力股份有限公司,宜昌 443000;3.浙江省水利河口研究院,杭州 310020)

0 引 言

自感知水泥基復合材料是通過向水泥基體中摻入導電組分后制備出的具有良好導電性能的特殊水泥基材料,在結構監測、融雪除冰、電磁屏蔽等領域發揮著重要作用。以自感知水泥基復合材料為基礎制作的水泥基材料本征傳感器具有優良的耐久性、與混凝土構件較好的兼容性以及較低的制造成本,因此引起越來越多國內外研究者的關注[1]。然而,自感知水泥基材料普遍面臨重復性較差、導電和自感知性能有限等問題,因此選用合適的導電組分對自感知水泥基材料的研發具有重要意義。

本文通過四電極法測量了不同濕度和溫度下MXene水泥基復合材料的電阻率,研究了MXene摻量、相對含水率、環境溫度對其電阻率的影響,探討了新型水泥基材料本征傳感器的工作性能,對自感知水泥基復合材料的研究具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用Ti3AlC2(質量分數>98%,粒徑<40 μm)購自山東烯研新材料科技有限公司,鹽酸(HCl,分析純,質量分數為36%～38%)購自國藥集團化學試劑有限公司,氟化鋰(LiF,分析純,質量分數為99%)購自上海麥克林生化科技有限公司,納米SiO2購自海泰納米材料有限公司,硅粉購自河南義翔新材料有限公司。水泥采用海螺牌P·O 42.5水泥,其性能指標符合國家標準《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007),試驗用水采用南京市自來水。

1.2 試樣制備

利用鹽酸與LiF反應生成的HF溶液來刻蝕Ti3AlC2中的Al元素,進而得到Ti3C2Tx[13]。圖1為刻蝕前后試樣的SEM照片,可以看出在刻蝕之前,Ti3AlC2中不同片層相互堆疊,呈明顯的塊狀結構,刻蝕后,Ti3C2Tx呈二維層狀結構。刻蝕前后試樣的EDS譜如圖2所示,可以看出刻蝕后試樣中已經不再含有Al元素。圖3為刻蝕前后試樣的XRD譜,可以看出刻蝕前Ti3AlC2試樣中包含(002)和(104)兩個特征峰,刻蝕后(104)特征峰消失,表明Al層已經完全去除,同時,刻蝕后(002)特征峰角度變小、面積變寬,說明Ti3C2Tx片層間的距離增大,同時Ti3C2Tx的XRD譜較為平緩,這些結果表明MXene片層成功剝離且刻蝕后的試樣雜質含量少[10]。圖4為Ti3C2Tx的粒徑分布,可以看出Ti3C2Tx的粒徑集中在110～140 μm。

圖1 刻蝕前后試樣的SEM照片

圖2 刻蝕前后試樣的EDS譜

圖3 刻蝕前后試樣的XRD譜

圖4 Ti3C2Tx的粒度分布

MXene具有較大的比表面積,浸濕其表面時需要較多的水分,為保證水泥漿體的工作性能,選取水膠比為0.55,并加入硅粉來促進MXene在水泥基體中的進一步分散,加入納米SiO2來提高材料強度[3]。水泥與硅粉的質量比為9∶1,納米SiO2摻量為膠凝材料的1%(全文摻量均為質量分數),MXene摻量分別為膠凝材料的0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%,不摻MXene的試樣為空白樣。為保證MXene在水泥基體中分散均勻,成型前將不同摻量的MXene在40 kHz下超聲40 min并不斷攪拌,制得MXene分散液。然后將分散液、水泥倒入凈漿攪拌機中,攪拌5 min后注入30 mm×10 mm×10 mm的模具中。沿著試樣長度方向等距離插入4個不銹鋼網,置于振動臺上振動2 min排出氣泡,1 d后拆模并在標準養護箱中養護28 d。試驗結果為三個平行試樣測量結果的平均值。

1.3 試驗方法

1)濕敏試驗

采用四電極法測試試樣電阻率,電路連接示意圖如圖5所示(A′為電流,V為電壓),試樣電阻率ρ計算式如式(1)所示。

圖5 四電極法示意圖(單位:mm)

(1)

式中:U、I分別為測量電壓和電流,A為試樣沿長度方向的橫截面積,L為不銹鋼電極之間的距離。

將養護至28 d的試樣在水中浸泡24 h,使試樣進入飽水狀態。再對試樣進行稱重,然后將試樣在50 ℃的烘箱中分別放置20 min和1、1.5、2、3、5、7、12 h,以產生不同的水分含量[14],將烘干48 h的試樣視為完全干燥。為了使試樣內部水分分布均勻,將達到相關含水量的試樣用保鮮膜包裹均勻并靜置一個月。相對含水量計算式如式(2)所示。

(2)

式中:S為試樣的相對含水量,mS為相對含水量為S時試樣的質量,m0為試樣飽水時的質量,m′0為試樣烘干時的質量。

2)溫敏試驗

為測試試樣在不同溫度下的電阻率,將烘干并冷卻至室溫的試樣用保鮮膜包裹,用冰箱和水浴鍋來調節溫度,為保證內外溫差平衡,在不同溫度下的試樣需放置5 h以上。以273.15 K時為基準,試樣電阻率相對變化率計算式如式(3)所示。

(3)

式中:ρ0為273.15 K下試樣的電阻率,Δρ為不同溫度下試樣電阻率相較于273.15 K下電阻率的變化值。

2 結果與討論

2.1 濕度對試樣電阻率的影響

圖6為MXene摻量對試樣電阻率的影響。從圖6中可以看出,試樣的電阻率整體上呈 “漸變-突變-漸變”的變化趨勢,符合滲流理論,可分為未滲流區(絕緣區,摻量≤0.1%)、滲流區(0.1%<摻量≤1.0%)和過滲流區(導電區,摻量>1.0%)[1]。

圖6 MXene摻量對試樣電阻率的影響

圖7為相對含水量對不同MXene摻量試樣電阻率的影響。由圖7可知,不同MXene摻量下試樣的電阻率均隨著相對含水量的增加而降低。在未滲流區,試樣電阻率先呈快速下降的趨勢,當相對含水量達到60%時,降低趨勢逐漸緩慢,試樣的電阻率最終下降兩個數量級。隨著MXene摻量的增加,滲流區和過滲流區試樣電阻率的下降幅度也隨之減小。當相對含水量較高時,水分會進入水泥基體的孔隙,增強試樣的導電能力。另一方面,MXene表面會吸附較多的水分,使導電組分間的勢壘降低,增強試樣的隧道導電能力,但水分子的存在也會增加載流子定向移動的阻力,所以相對含水量過高時試樣電阻降低的幅度逐漸減小。

圖7 相對含水量對不同MXene摻量試樣電阻率的影響

2.2 單次升溫對試樣電阻率的影響

溫度對不同MXene摻量試樣電阻率變化率的影響如圖8所示(Δρ/ρ0為電阻率變化率)。當MXene摻量在未滲流區時,試樣的電阻率變化率較低。滲流區及過滲流區摻量試樣的電阻率均表現出明顯的負溫度系數,0.5%、1.0%、1.5%和2.0% MXene摻量試樣的電阻率變化率分別為25.16%、40.80%、49.09%和51.07%,說明隨著MXene摻量的增加,試樣的溫敏性能也逐漸增強,但在過滲流區,隨著MXene摻量的增加,試樣電阻率變化率的增加幅度先大幅降低,后逐漸穩定在較高水平。

圖8 溫度對不同MXene摻量試樣電阻率變化率的影響

在外加電場作用下,試樣的電阻率由載流子濃度和遷移速率決定。當MXene摻量一定時,溫度的升高加劇了MXene表面電子和空穴的熱運動,使更多的載流子掙脫共價鍵的束縛,同時高溫下熱運動加劇,使試樣內部載流子的濃度和運動速率迅速增加,進而降低試樣的電阻率。此外,MXene的熱膨脹系數小于水泥基體,隨著溫度的升高,熱膨脹系數的差異使得水泥基體的體積膨脹大于MXene片層,導致MXene片層間的距離增大,隧道效應減弱,兩種因素的共同作用使得試樣的電阻率變化率隨著溫度的升高而逐漸降低。當MXene摻量達到過滲流區時,試樣的隧道導電與體積效應逐漸達到平衡,使試樣的電阻率變化率逐漸穩定在較高水平。

隨著摻量的增加,試樣逐漸表現出半導體特性,半導體電阻率ρ與溫度之間的關系通常用式(4)表示。

(4)

式中:Eg為禁帶寬度;k為玻爾茲曼常數;T為絕對溫度,K。

將試樣電阻率隨溫度的變化關系用式(5)(b為常數)進行擬合[15],單次升溫過程中不同MXene摻量試樣的電阻率擬合曲線和擬合結果如圖9和表1所示。

表1 單次升溫過程中不同MXene摻量試樣的電阻率擬合結果

圖9 單次升溫過程中不同MXene摻量試樣的電阻率擬合曲線

(5)

可以看出,不同MXene摻量下的試樣電阻率與溫度之間存在著良好的指數關系,式(5)可以較好地反映出試樣電阻率與溫度之間的變化規律。

2.3 升降溫循環對試樣電阻率的影響

為了驗證試樣的電阻率與溫度之間規律的穩定性,將摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的試樣于263.15～353.15 K進行5次升降溫循環,測量試樣在隨機溫度下的電阻率,并與擬合得到的電阻率曲線進行對比,多次升降溫循環后不同MXene摻量試樣電阻率的計算值與實測值如圖10所示。隨著升降溫循環的進行,試樣的電阻率與擬合曲線之間仍具有很好的對應關系,說明試樣在5次溫度循環后仍然保持了較好的溫敏性能,試樣電阻率隨溫度的變化規律具有良好的可逆性、平穩性和重復性。在高溫時,試樣實測電阻率與計算值之間的誤差增大,這可能是由于傳熱效率的限制,試樣的內部溫度仍略低于設定的環境溫度,并且測試時試樣溫度與室溫相差較大,試樣與空氣熱交換的速率增加,使得高溫下試樣的電阻率普遍高于計算值。

圖10 多次升降溫循環后不同MXene摻量試樣電阻率的計算值與實測值

2.4 微觀結構

圖11為不同MXene摻量試樣的SEM照片。圖11(a)為0.1%MXene摻量的試樣,可以看出MXene片層呈現出不規則的形狀且表面較為粗糙,這與圖11(b)中表面光滑且呈現出六邊形的Ca(OH)2存在著明顯區別。圖11 (c)為0.5%摻量的試樣,可以看出隨著摻量的增加,MXene逐漸相互搭接形成團簇,為載流子遷移提供了通道,此時試樣的電阻率迅速降低。圖11(d)為MXene摻量為1.5%的試樣, MXene團簇彼此接觸,水泥基材料內部已經形成完整的導電網絡,繼續提高MXene摻量只會使導電網絡的密度進一步提高,并不會大幅度降低試樣的電阻率。

圖11 不同MXene摻量試樣及Ca(OH)2的SEM照片

根據SEM照片分析,MXene接觸導電是試樣主要的導電機制。溫度的升高會直接提高MXene的載流子濃度和遷移速率,所以試樣會隨著MXene摻量的增加表現出更好的溫敏性能。此外,濕度對MXene載流子濃度的影響有限,所以當相對含水量較高時,材料電阻率的降低主要依靠溶解在水中的Na+、K+、OH-等自由離子的離子導電作用實現。

3 結 論

1)隨著MXene摻量的增加,MXene水泥基復合材料的電阻率逐漸降低,當MXene摻量達到1.0%時,電阻率逐漸穩定在較低水平。

2)相對含水量對MXene水泥基復合材料的電阻率有顯著影響,隨著相對含水量的增加,試樣電阻率逐漸降低,未滲流區試樣的電阻率最高降低兩個數量級。

3)溫度會明顯影響滲流區及過滲流區試樣的電阻率,隨著溫度的升高,當MXene摻量超過滲流閾值后,試樣的電阻率表現出負溫度效應,且電阻率與環境溫度之間具有良好的指數變化關系。隨著MXene摻量的增加,試樣的溫敏性能逐漸增強,在5次溫度循環后,試樣仍具有較好的溫敏性能。

4)MXene在水泥基體中的分布和接觸情況是決定水泥基復合材料電阻率的主要因素,水泥基體中的導電網絡會隨著MXene的摻加逐漸完善。濕度對電阻率的降低依靠增強材料的離子導電實現,溫度則通過增強MXene表面載流子濃度和運動速率來降低電阻率。