二氧化碳濃度對低鈣固碳膠凝材料性能影響及機理研究

黎 帥,周鳳嬌,譚新宇,張 賓,林永權,陶從喜,黃明俊

(1.華南理工大學前沿軟物質學院,廣州 510000;2.華潤水泥技術研發有限公司,廣州 510000)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥是國民經濟建設不可缺少的原料,每年普通硅酸鹽水泥產量高居不下。據不完全統計,全球普通硅酸鹽水泥的年產量超過40億噸[1]。但目前在水泥生產過程中仍存在高能耗和高碳排放兩大弊端,在實現“碳達峰、碳中和”的目標背景下,利用工業原材料開發一種低鈣固碳膠凝材料(low-calcium carbon sequestration cementitious materials, LC-CSCM),為膠凝材料低碳化探索了一條新的路徑。

近年來,國內外越來越多的學者在低鈣固碳膠凝材料方面發表了相關報道。武漢理工大學王發洲教授課題組[2-5]主要研究潛在的低鈣固碳膠凝材料γ-C2S,采用純化學試劑在實驗室中合成高純度的γ-C2S,并通過離子摻雜、化學活化等手段提高γ-C2S碳化活化性能。湖南大學史才軍教授課題組[6]開發了一種新型低鈣固碳膠凝材料,主要由C3S2-γ-C2S-C2AS組成,經過6 h加速碳化后其抗壓強度達到46.5 MPa。河南理工大學管學茂教授課題組[7]通過工業原料制備了以γ-C2S為主要成分的自粉化低鈣水泥,該水泥無須粉磨,能夠減少熟料粉磨階段約40%(質量分數)的CO2排放,且經碳化處理后,8 h抗壓強度可達到90 MPa以上。除了實驗室基礎研究以外,美國Solidia公司開發的硅酸鈣碳化膠結材料“Solidia CementTM”屬于低鈣碳吸收膠凝材料[8-9]。該材料以硅灰石/假硅灰石(CS)和硅鈣石(C3S2)為主要成分,熟料燒成溫度可以低至1 200 ℃,能減少約30%來自煤燃燒產生的碳排放。并且“Solidia CementTM”制備的產品已成功上市,大幅縮短了產品的養護時間,薄試件僅需10 h養護完畢,大件試件則需24 h養護[9]。綜上所述,不同類型的低鈣固碳膠凝材料在材料制備、改性、碳化硬化性能和物相組成等方面已經取得大量的成果。然而,在工業生產中,低鈣固碳膠凝材料的養護工藝和碳化機理仍需進一步研究,以促進其在工業應用領域的推廣。

本研究使用工業硅質原料和鈣質原料,在1 350 ℃燒制一種主要由C3S2礦物相組成的低鈣固碳膠凝材料。壓制成型后,探究了低鈣固碳膠凝材料制品在不同CO2濃度下養護的力學性能、碳化程度等物理性能,并通過FT-IR、XRD、SEM和EPMA等測試,對低鈣固碳膠凝材料的碳化產物和碳化機理進行了深入研究。

1 實 驗

1.1 低鈣固碳膠凝材料制備

制備低鈣固碳膠凝材料所用的工業鈣質原料(CaO)和硅質原料(SiO2)均由華潤水泥某水泥廠提供。鈣質原料和硅質原料的主要化學成分如表1所示,原料的XRD譜如圖1所示。硅質原料的主要成分為SiO2,鈣質原料的主要成分為CaCO3。根據大量試驗探索,稱取鈣質原料72.3%(質量分數)和硅質原料27.7%(質量分數)進行混合,把混合的原料進行粉磨,粉磨的原料粒徑低于75 μm。粉磨后的原料按照水灰比(W/C)為0.1與水進行充分攪拌,混合均勻后倒入專用鋼模中,施加6 MPa的壓力,壓制成直徑d=40 mm的圓柱體生料片,并把生料片放入溫度為(105±3) ℃的烘箱中干燥,烘干時間為8 h以上[10]。烘干后的生料片移入高溫爐中進行煅燒,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 350 ℃,并在1 350 ℃保溫2 h,生料片隨爐冷卻至室溫。對燒成的熟料進行粉磨,粉磨后的熟料粒徑均低于75 μm。根據《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T 21372—2008)國家標準對煅燒的熟料進行游離氧化鈣的測定,燒成的熟料游離氧化鈣含量為0.74%(質量分數),說明燒成的熟料易燒性較好[11]。

表1 原材料的主要化學成分

圖1 原材料的XRD譜

1.2 測試方法

1.2.1 儀器設備

采用德國布魯克公司產D8 Discover X射線衍射儀進行物相分析,掃描速度為5 (°)/min,掃描角度為10°～70°。每次測試樣品之前,樣品要經過瑪瑙研缽磨細,并通過74 μm方孔篩。采用日本日立公司SU3800型號掃描電子顯微鏡進行微觀分析,樣品在測試前需進行噴金處理。采用美國賽默飛公司型號為Thermo IS10的傅里葉紅外光譜儀進行物質結構測試,樣品在測試前需進行KBr測試,并扣除背景。采用日本島津公司的EPMA-1600型電子探針對樣品進行微區形貌觀察,樣品在測試前需進行環氧樹脂包埋,并經過砂紙進行表面拋光,拋光后的樣品在測試前需進行噴金處理。

低鈣固碳膠凝材料的密度采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司AccuPycⅡ 1340型號的真相密度儀進行測試,比表面積采用國家水泥質量監督檢驗中心的SSC-1型自動比表面積儀進行測試。

激光粒度采用英國馬爾文儀器有限公司的型號為Mastersizer 3000的激光粒度儀進行測試。

1.2.2 抗壓強度

抗壓強度采用萬能壓力機進行測試,結果取6次樣品測試的平均值。

1.2.3 碳化程度和固碳量

碳化程度利用酚酞溶液的顯色反應進行表征。使用切割機對樣品進行切割處理,并在截面滴入1%(質量分數)酚酞溶液進行顯色反應,其酚酞溶液由95%(質量分數)酒精和5%(質量分數)水組成。

固碳量利用熱重分析進行表征。熱重分析采用德國耐馳儀器公司STA449 F5型同步熱分析儀進行測試,測試條件為30～900 ℃的N2氣氛,升溫速率為10 ℃/min。

1.3 低鈣固碳膠凝材料的性能分析

用真密度儀測試得到低鈣固碳膠凝材料的密度為3.11 g/cm3。通過激光粒度儀得到低鈣固碳膠凝材料的D10為4.9 μm、D50為17.1 μm、D90為43.4 μm(見圖2)。比表面積測定儀測試得到粉磨后的低鈣固碳膠凝材料比表面積為539.6 m2/kg。通過XRD測試分析(見圖3)得到低鈣固碳膠凝材料主要以C3S2礦物相形式存在[12]。

圖2 低鈣固碳膠凝材料粉末的粒徑分布

圖3 低鈣固碳膠凝材料粉末的XRD譜

1.4 碳化工藝

稱取40.0 g低鈣固碳膠凝材料與水進行混合,水灰比為0.125,攪拌混合均勻后倒入到模具中,在3 MPa的壓力下,壓制成直徑為d=40 mm的圓柱體制品。將制品放入到碳化罐中進行碳化,碳化的CO2濃度為25%(體積分數,N2濃度為75%)、50%(N2濃度為50%)、75%(N2濃度為25%)和99.99%,碳化溫度為室溫,碳化壓力為0.2 MPa,碳化相對濕度為6%～97%,碳化時間為0.5～12 h。

2 結果與討論

2.1 碳化時間和碳化濕度

養護時間和養護濃度對低鈣固碳膠凝材料抗壓強度的影響如圖4所示。低鈣固碳膠凝材料的抗壓強度與碳化時間成正比,碳化8 h后的低鈣固碳膠凝材料抗壓強度達到132.2 MPa,并且隨著碳化時間的增長抗壓強度沒有明顯提升。低鈣固碳膠凝材料在不同濕度環境下養護的抗壓強度均超100 MPa,養護濕度為97%的抗壓強度性能最優。低鈣固碳膠凝材料的最優碳化工藝為碳化時間8 h、碳化相對濕度97%。

圖4 碳化時間(a)和碳化濕度(b)對低鈣固碳膠凝材料抗壓強度的影響

2.2 CO2濃度

選擇最優碳化時間8 h和碳化濕度97%為試驗條件,探討不同CO2濃度養護對低鈣固碳膠凝材料抗壓強度的影響。低鈣固碳膠凝材料抗壓強度與CO2濃度關系如圖5所示,碳化后低鈣固碳膠凝材料的抗壓強度隨著CO2濃度提高而提升。在CO2濃度為25%和50%下養護8 h的抗壓強度分別為36.7和55.0 MPa,當CO2濃度提升至99.99%時,低鈣固碳膠凝材料碳化后的抗壓強度為132.2 MPa,比CO2濃度25%和50%養護的抗壓強度分別提升了260%和140%。主要原因是高濃度的CO2會增大CO2在水中的溶解度,進而會加大碳化反應的進行。在不同CO2濃度的碳化反應中,CO2濃度低于50%時低鈣固碳膠凝材料的抗壓強度增長速率較小,CO2濃度高于75%時低鈣固碳膠凝材料的抗壓強度增長速率有較大提升。

圖5 CO2濃度對低鈣固碳膠凝材料抗壓強度的影響

圖6 CO2濃度對低鈣固碳膠凝材料的碳化程度影響

低鈣固碳膠凝材料理論固碳量可根據由 Steinour 公式計算[13],見式(1)。碳化養護過程主要是低鈣固碳膠凝材料中的堿金屬、堿土金屬成分與CO2反應,通過XRF數據和式(1)所計算得到理論固碳量為45.6%。

m(CO2)=0.785(m(CaO)-0.7m(SO3))+1.091m(MgO)+1.402m(Na2O)+0.935m(K2O)

(1)

圖7為低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的TG曲線。低鈣固碳膠凝材料實際固碳量可利用TG曲線分析得到,從圖中可以看出在500 ℃之前的質量損失主要集中在0～300 ℃,這部分質量損失主要是產物中的自由水和凝膠水減少[13],500 ℃之后的質量損失主要是碳酸鈣分解為CO2所導致[14-15]。碳酸鈣分解分為兩個階段,在500～700 ℃期間失重的主要是結晶度較差的碳酸鈣,而700～900 ℃分解的碳酸鈣結晶度較好[16]。TG曲線可以表明,低鈣固碳膠凝材料碳化后有碳酸鈣產生,這與XRD譜得到結果一致。并且由質量損失可知,在四種不同濃度CO2碳化的低鈣固碳膠凝材料固碳量分別為4.27%、6.46%、8.86%和12.18%,并且固碳量隨著CO2濃度提高而提升,說明高濃度CO2更有利于低鈣固碳膠凝材料碳化反應的進行。

圖7 低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的TG曲線

2.3 碳化產物和微觀測試

低鈣固碳膠凝材料在碳化8 h后的礦物組成如圖8所示,碳化后的低鈣固碳膠凝材料主要晶態物相組成為未反應的C3S2和生成的碳酸鈣產物。從XRD譜中得到,生成的碳酸鈣主要有三種晶型,包含了方解石(2θ=23.2°、29.4°、39.4°、43.2°和47.5°)、文石(2θ=26.1°、27.1°、31.0°、33.0°、36.3°和37.8°)和球霰石(2θ=24.7°、26.8°、32.2°、42.1°和49.6°)[17]。在XRD譜中并未發現硅質產物,這可能是生成的硅質產物為高度無序的無定形相[18]。

圖8 低鈣固碳膠凝材料在不同CO2濃度的XRD譜

圖9 低鈣固碳膠凝材料碳化后FI-IR譜

低鈣固碳膠凝材料碳化前后的SEM照片如圖10所示,低鈣固碳膠凝材料的表面較為粗糙且形貌不規則,其粒徑為4～10 μm。從圖中對比可以看出,碳化后的表面顯得更加致密,并且在表面產生了大量的短簇狀和類柱狀產物,這種柱狀的產物長度為0.7～2 μm,主要為方解石和文石[14]。通過元素分析得到碳化后產物主要元素為O、Ca、C、Si(見圖11),進一步驗證了碳化后的產物為碳酸鈣。通過以上的測試分析,低鈣固碳膠凝材料碳化后的產物為不同晶型的碳酸鈣和高聚合度的硅膠。

圖10 低鈣固碳膠凝材料碳化前后微觀形貌

圖11 低鈣固碳膠凝材料碳化后元素分析

對碳化后低鈣固碳膠凝材料的橫截面進行拋光處理,拋光后樣品進行電子探針的元素能譜分析,如圖12和圖13所示。從圖12(a)中的背散射圖像中可以看出,碳化后的低鈣固碳膠凝材料有三種不同的相,并經過四種元素分析而產生的明暗亮度差異更為突出。通過分析得到,圖12(e)中紅色區域有大量的Ca元素,并且通過圖13(b)元素分析得到,該區域內Si元素少于1%,由此可以推定該區域為碳化后生成的碳酸鈣。而第二個相為未碳化的低鈣固碳膠凝材料(見圖12(a)和圖12(c)中紅色的區域),其鈣硅比(原子比)為3.1∶1,第三個相為無定形SiO2凝膠(見圖12(a)和圖12(b)中紅色的區域),鈣硅比約為1∶1。

圖12 低鈣固碳膠凝材料碳化后元素能譜面掃描。(a)背散射圖像;(b)O元素;(c)Si元素;(d)C元素;(e)Ca元素

圖13 低鈣固碳膠凝材料碳化后不同產物的元素分析

2.4 機理研究

3 結 論

1)低鈣固碳膠凝材料碳化后的抗壓強度和CO2濃度成正比。當碳化時間為8 h、碳化濕度為97%、CO2濃度為99.99%時,制品碳化后的抗壓強度為132.2 MPa,與CO2濃度為25%相比,抗壓強度提升了260%。

2)通過8 h碳化,低鈣固碳膠凝材料生成了三種不同晶型的碳酸鈣,分別為方解石、球霰石和文石。