石灰石微粉對水泥基材料氯離子傳輸的影響機理研究

單亞龍,楊圣潔,何公瑞,眭世玉,2,李紹純,耿永娟

(1.青島理工大學土木工程學院,青島 266520;2.東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京 211189)

0 引 言

氯離子是造成混凝土結構破壞的最嚴重侵蝕介質之一,其會引起鋼筋銹蝕進而導致結構耐久性降低[1-3]。環境中的氯離子在到達鋼筋表面前首先需穿過水泥基材料保護層,因此,改善水泥基材料的傳輸性能是減緩氯離子到達鋼筋表面時間、降低混凝土結構發生銹蝕破壞概率的有效措施。氯離子的侵入主要受水泥基材料孔結構和物相組成的影響[4-7],水泥基材料的孔結構為氯離子的傳輸提供通道,其孔隙率、最可幾孔徑、曲折度等均會對氯離子的傳輸產生影響[4,5,8]。其次,氯離子在傳輸過程中可以與體系中的水化硅鋁酸鈣(C-(A)-S-H)及部分鋁相發生物理或化學結合,使氯離子吸附到水化產物表面或反應生成Friedel’s鹽及Kuzel’s鹽從而固化氯離子[9-11]。因此,氯離子的結合可以降低孔溶液中自由氯離子含量,進而延緩氯離子向鋼筋表面傳輸。

在水泥基材料中合理摻加輔助性膠凝材料(supplementary cementitious materials, SCMs)是現階段生產低碳水泥基材料的有效措施,且部分SCMs可有效提升水泥基材料的抗氯離子侵蝕能力[12,13]。常用的SCMs包括石灰石微粉、高爐礦渣、粉煤灰、硅灰、煅燒黏土和天然火山灰材料等。研究[12]發現,在合理摻量范圍內,SCMs可以有效降低體系的氯離子傳輸系數。但隨著水泥基材料的需求量越來越大,SCMs的儲量和生產量成為限制其大量應用的重要因素。在我國,石灰石微粉由于價格低廉、分布廣泛而成為一種常用的輔助性膠凝材料[14]。在水泥基材料中,石灰石微粉存在物理和化學兩個方面的作用[15-16]。物理作用包括微集料填充效應、成核效應、稀釋效應。化學作用則是石灰石微粉與原材料中的鋁相發生化學反應,生成半碳型水化鋁化物(hemicarboaluminate, Hc)和單碳型水化鋁化物和(monocarboaluminate, Mc)[17-19]。已有研究[20-22]表明,合適摻量的石灰石微粉可提高水泥基材料的抗氯離子傳輸能力,這是因為石灰石微粉的物理和化學作用優化了水泥基材料的微結構,進而延緩了氯離子在水泥基材料中的傳輸。但目前的研究一般重點分析孔結構改善對氯離子傳輸的影響,而物相組成及氯離子結合能力對氯離子傳輸的影響研究仍相對有限,這限制了石灰石微粉作為SCMs在水泥基材料中的進一步應用。

本文重點研究了石灰石微粉對水泥基材料抗氯離子傳輸能力的影響,深入探討了石灰石微粉復合水泥基材料體系中影響氯離子傳輸的主要因素,尤其是石灰石微粉對水泥基材料中氯離子傳輸的影響機理。同時通過分析抗壓強度、結構因子與表觀氯離子擴散系數的關系,闡明了表征抗氯離子能力的新方法。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

本研究所用的原材料包括P·I 42.5R硅酸鹽水泥(礦物相C3S、C2S、C3A、C4AF及石膏含量分別為66.26%、6.11%、7.64%、11.88%和5.18%,質量分數)、石灰石微粉(limestone powder, LS)、石英粉(quartz, Q)和標準石英砂(細集料)。表1列出了原材料的化學組成及物理性能。圖1為原材料的粒徑分布。本研究主要采用了6個不同的配合比,如表2所示。其中,石灰石微粉摻量從0%到35%(質量分數,下同),這主要是為了比較石灰石微粉摻量對水泥基材料微結構及氯離子傳輸的影響,進而獲得石灰石微粉的合理摻量范圍。通過對比30Q5LS體系與35LS體系,分析石灰石微粉化學反應活性對氯離子傳輸的影響效果。此外,為了比較水膠比對氯離子傳輸的影響,設計了5LS-0.4體系與5LS體系作對照。

表2 試驗配合比

圖1 原材料的粒徑分布

1.2 試驗方法

1.2.1 試塊成型

本研究成型了三種不同尺寸試塊,分別為用于微觀測試的圓柱體凈漿試塊(直徑為30 mm,高度為50 mm),用于抗壓強度測試的長方體砂漿試塊(40 mm×40 mm×160 mm),用于測試氯離子傳輸性能的圓柱體砂漿試塊(直徑為110 mm,高度為230 mm),其中砂漿試件中標準砂細集料質量是膠凝材料質量的三倍。

1.2.2 宏觀性能

抗壓強度依據歐洲標準EN196的測試方法[23],在標準養護28、90和180 d時進行測試。在砂漿試塊養護28 d后,進行自然氯離子傳輸測試,將其側面和一個底面用環氧樹脂涂覆,然后在氯化鈉溶液浸泡6個月后取出,沿著氯離子傳輸方向分層取粉,然后依據ASTM C1152的方法測定總氯離子含量,并依據ASTM C1556的方法計算表觀氯離子擴散系數[24-25]。快速氯離子傳輸試驗示意圖如圖2所示,在試塊兩端加上5 V的恒定電壓,并監測電流值隨時間的變化,根據初始電流進一步計算結構因子[26]。

圖2 快速氯離子試驗示意圖

在通電過程中所測得的穿過水泥基材料的電流是孔溶液組成、孔隙率、孔隙曲折度和收縮度的函數。因此,若要得到體系結構對氯離子傳輸的影響,需去除電流中包含的孔溶液信息,此時可以采用結構因子的方法。結構因子Y指的是電解質的電導率σe與物理約束下同一電解質在多孔介質中電導率σm的比值。

(1)

式中:σe為電解質的電導率(本文為水泥基材料孔溶液的電導率),σm為物理約束下同一電解質在多孔介質中的電導率(本文為水泥試塊的電導率)。

水泥孔溶液的電導率σe可根據文獻所述通過Na+、K+和OH-濃度計算得到[27]。

水泥基體中電解質的電導率計算如式(2)所示。

(2)

式中:I為電流,U為所施加的電壓,d為樣品的厚度,S為接觸面的表面積。

計算的電導率是基于未暴露樣品的孔隙溶液,因此需要在孔隙溶液沒有顯著變化的情況下計算結構因子,本部分采用電遷移試驗剛開始時的電流值計算體系的結構因子。

1.2.3 微結構測試

X射線衍射分析/Rietveld定量分析(XRD/Rietveld)[28]所用儀器為PANalytical X’Pert Pro MPD衍射儀,工作電流為40 mA,電壓為45 kV,X射線源為Cu Kα,入射波長λ=1.54 ?,探測器為X’Celerator。熱力學模擬[29]使用吉布斯能量最小化軟件GEMs進行熱力學模擬。壓汞測試(MIP)采用的壓汞分析儀器為分離式Thermo Scientific Pascal 140/440,最大測試壓力為400 MPa,采用異丙醇終止樣品水化后進行測試。圖3為墨水瓶孔體積示意圖。孔隙曲折度主要是通過MIP測試中墨水瓶孔的體積與孔隙總體積的比值(根據圖3的滯回曲線計算)計算得到,參考式(3)[30-32]。

圖3 墨水瓶孔體積示意圖

(3)

2 結果與討論

2.1 石灰石微粉對抗壓強度的影響

圖4為水泥砂漿標準養護28、90、180 d時的抗壓強度值。從圖中可以看出,同一體系中三個齡期的試塊強度值均相差不大。其中,5LS和5LS-0.4體系的180 d強度值相比28 d增加了16%左右,而其他體系在不同齡期的強度值差最大不超過10%。這說明在養護28 d時,試塊中的水化反應已較為充分,樣品具有一定的代表性,受齡期影響較小,因此28 d齡期樣品可用于后續試驗。

圖4 砂漿在不同齡期的抗壓強度

此外,比較同一齡期不同體系的抗壓強度值可以發現,當石灰石微粉摻量為5%時,其抗壓強度與OPC體系的值相近甚至180 d強度值更高。但隨著石灰石微粉摻量的逐漸增加(如15LS和35LS體系),體系的抗壓強度值則逐漸降低,與文獻[33-34]中現象一致。說明石灰石微粉在水泥基材料中既存在正向效應(微集料填充作用、成核作用和化學反應作用),也存在負向效應(稀釋作用)。當其摻量較低時,正向效應起主要作用,因此強度值相比于OPC體系有一定程度提高;而當其摻量逐漸增加時,負向效應則會越來越強,直至超過正向效應,導致強度值隨摻量增加而逐漸降低。

當用30%(質量分數,下同)石英粉和5%石灰石微粉復合取代水泥時,其抗壓強度值相比35LS體系略有提升,且養護時間越長,兩者之間的強度差越大(從28 d的18%變化到180 d的31%),表明在本研究中石英粉改善水泥基材料強度的作用高于石灰石微粉。此外,當水膠比從0.5降低到0.4時(5LS和5LS-0.4體系),抗壓強度值會大幅度提升。

2.2 石灰石微粉對自然浸泡氯離子傳輸的影響

圖5為砂漿試塊在3%(質量分數)NaCl溶液中浸泡6個月后,不同深度處的總氯離子含量分布圖。圖中顯示,隨著傳輸深度的增加,體系中總氯離子含量逐漸降低,由此間接證明了本試驗中氯離子傳輸為一維單向傳輸。此外,從圖中還可以看出,當石灰石微粉摻量為5%和15%時,27～33 mm深度處總氯離子含量與OPC體系的氯離子含量相近。而當石灰石微粉摻量繼續增加時,體系在較大深度處的氯離子含量有所增加。此外,采用30%石英粉和5%石灰石微粉部分取代水泥的體系,其抗氯離子能力較35LS體系有所提高,而降低水膠比可以更有效地降低同一深度處的總氯離子含量,這些現象均與抗壓強度規律相似。

圖5 試塊中總氯離子含量隨不同深度的分布

根據圖5的氯離子分布數據可進一步計算各體系的表觀氯離子擴散系數,結果如圖6所示。當石灰石微粉摻量為5%時,體系的表觀氯離子擴散系數與OPC體系相近;當石灰石微粉摻量增加到15%和35%時,表觀氯離子擴散系數相較于OPC體系分別增加了18.2%和123.1%,說明石灰石微粉摻量的增加會逐漸降低體系的抗氯離子能力。

圖6 不同體系的表觀氯離子擴散系數

當使用30%石英粉和5%石灰石微粉部分取代水泥時,30Q5LS體系的表觀氯離子擴散系數比35LS體系的表觀氯離子擴散系數低24.8%。此外,當水膠比為0.4時,體系的表觀氯離子擴散系數最低。因此,自然浸泡氯離子傳輸試驗得到的體系抗氯離子能力為5LS-0.4>OPC≈5LS>15LS>30Q5LS>35LS。

2.3 石灰石微粉對電遷移加速氯離子傳輸的影響

圖7為電遷移加速氯離子傳輸試驗中通過試塊的電流值隨時間的變化曲線。通電過程中,一般認為電流值的變化主要是由穿過試塊的氯離子引起的,因此電流值越大,表明通過試塊的氯離子量越多,此時可定性認為試塊的抗氯離子能力越低。從圖中可以看出,隨著石灰石微粉摻量的增加,體系的抗氯離子能力先提高后降低,即抗氯離子能力為5LS>15LS>OPC>35LS。此外,30Q5LS體系的抗氯離子能力優于35LS體系,而低水膠比的5LS-0.4體系抗氯離子能力最高。總體來看,電遷移加速氯離子傳輸試驗結果與自然浸泡氯離子傳輸結果所得規律基本一致,但也有一些不同的地方,所以仍需進一步的定量分析比較。

圖7 電遷移加速試驗中電流值隨時間的變化

圖7僅簡單定性分析體系的抗氯離子能力,并未考慮不同體系孔溶液離子濃度(見表3)的影響。而進一步的深入討論可以通過計算體系結構因子分析不同體系的抗氯離子能力,結果如圖8所示。一般結構因子值越大,表明體系孔隙結構越復雜,則體系的抗氯離子能力越好。從圖8中可以發現石灰石微粉摻量低于15%的體系,其結構因子與OPC體系的值相近,而當石灰石微粉摻量增加到35%時,結構因子會大幅度下降,變為OPC體系的50%左右。此外,降低水膠比和摻加石英粉可以相應提高體系的結構因子。這都與抗壓強度和自然浸泡氯離子傳輸試驗的結論相似。此外,本研究還從側面證明了結構因子可以定量表征電遷移試驗結果,進而快速獲得體系的抗氯離子傳輸能力。

預制光纜余長主要來自于雙端預制光纜，對于單端預制光纜，冗余較長光纜可進行現場裁剪，無需考慮收納空間。預制光纜可分為分散配線方式和預制艙內集中配線方式。

表3 試塊養護28 d時的孔溶液組成

圖8 不同體系的結構因子

石英粉為惰性填料,其在水泥基材料中主要起微集料填充作用、成核作用和稀釋作用,而石灰石微粉除這三個作用外,還存在化學作用。30Q5LS和35LS兩個體系的水泥含量相同,其強度和抗氯離子能力的差異一方面來自原材料細度的影響,另一方面則來自石灰石微粉的化學活性影響。由強度和抗氯離子能力規律可推斷,石灰石微粉的化學反應活性并不高,而提高原材料的細度在一定程度上可以改善體系的宏觀性能。因此,結合圖4、圖6和圖8可知,提高原材料的細度和降低水膠比皆可以改善體系的抗氯離子能力,且降低水膠比是提高體系抗氯離子能力的最有效措施。

2.4 物相組成分析

2.4.1 XRD/Rietveld定量分析石灰石微粉對物相組成的影響

表4為采用XRD/Rietveld定量分析得到的養護28 d凈漿試塊的水化程度。從表中可以看出,當石灰石微粉摻量為5%和15%時,水泥的水化程度與OPC體系的相當,當水泥的取代量繼續增大時(35LS和30Q5LS體系),體系的水化程度由0.8左右增加到0.9左右。而當水膠比降低時,體系的水化程度降低到0.72。圖9為不同體系中的AFt和AFm相XRD譜。從XRD譜中還可以發現,當體系中含有石灰石微粉時,體系的AFm相主要為Mc和Hc。由于XRD/Rietveld分析對含量較少相(AFm相)的定量存在一定的誤差,且此方法無法直接得到C-(A)-S-H相的含量,因此具體的物相含量通過GEMs熱力學模擬方法得到,詳見下一小節。

表4 XRD/Rietveld定量分析的各體系水化程度

圖9 不同體系中的AFt和AFm相XRD譜

2.4.2 GEMs熱力學模擬分析石灰石微粉對物相組成的影響

本研究進一步采用GEMs熱力學模擬分析不同體系的物相組成,如表5所示。從表中可以發現與XRD/Rietveld定量分析相近的結果(見圖10),此外,從表4、5中的數據分析可以得到石灰石微粉的反應程度都較低,介于1.46%(35LS體系)～19%(30Q5LS體系),但反應量都在0.7～0.8 g(GEMs模擬結果),這一方面與體系中的活性鋁相含量相關,另一方面也與石灰石微粉本身的反應活性較低有關。從表5和圖10中還可以發現C-(A)-S-H的含量隨著石灰石微粉摻量的增加而降低,且30Q5LS體系中的C-(A)-S-H含量高于相對應的35LS體系,說明前者中石英粉促進水泥水化的作用更強。而降低水膠比也會限制水泥的水化,進而減少C-(A)-S-H的生成。表5還表明,體系中自由水的含量隨著石灰石微粉摻量的增加而增大,說明體系孔隙率隨著石灰石微粉摻量的增加而增加,而降低水膠比可有效降低體系的孔隙率。

表5 GEMs熱力學模擬得到的不同體系的物相組成

圖10 不同體系的物相組成(左側為XRD/Rietveld結果,右側為GEMs結果)

2.5 石灰石微粉對微結構的影響

2.5.1 石灰石微粉對孔結構的影響

圖11為養護28 d的凈漿試塊的孔徑分布圖,表6為壓汞法得到的孔隙率和最可幾孔徑。從圖11中可以看出,石灰石微粉摻量對最可幾孔徑的影響為先降低后增加。當石灰石微粉摻量為5%時,其最可幾孔徑低于基準組OPC(見表6)。而當石灰石微粉摻量繼續增加時,最可幾孔徑會逐漸增大。說明當石灰石微粉摻量較低時,其正向效應高于負向效應,可以有效細化體系的孔徑,而當石灰石微粉摻量繼續增加時,過多的水泥被石灰石微粉取代,正向效應難以彌補水泥熟料含量降低而引起的孔徑變化,則最可幾孔徑將逐漸增大。此外,石英粉部分取代石灰石微粉可降低最可幾孔徑(30Q5LS與35LS體系比較),這是因為石英粉的細度比石灰石微粉低,其微集料效應和成核效應比石灰石微粉更大,有利于初始孔徑的優化和水化產物的生成,進而改善了孔結構。此外,降低水膠比也是降低最可幾孔徑的有效途徑。孔隙率的變化規律與最可幾孔徑相似,隨著石灰石微粉摻量的增加,體系的孔隙率逐漸增加,不同的是,30Q5LS體系的孔隙率要高于35LS。

表6 壓汞法得到的孔隙率和最可幾孔徑

圖11 壓汞法得到的孔徑分布圖

2.5.2 石灰石微粉對物相及微結構的影響

圖12為養護28 d的OPC、5LS和35LS凈漿試塊的背散射(BSE)照片。根據灰度顏色從深到淺可以分為孔、C-(A)-S-H、石灰石微粉、CH、未水化水泥相,其中石灰石微粉和CH由于摩爾質量相近而得到的灰度顏色也相近(但可通過形狀判斷)。在OPC體系中(圖12(a)),水泥主要發生水化反應生成C-(A)-S-H和CH相。而在圖12(b)、(c)、(d)圖的體系中除了水化過程外,由于還存在石灰石微粉,可以看出石灰石微粉的周圍有少量水化產物的存在(圖12(d)),說明了其對水泥水化還存在成核作用。此外,圖12(c)中可以明顯看出由于存在大量的石灰石微粉,體系中水泥較少,因此其產生的水化產物較少。雖然石灰石微粉可以促進水泥的水化,但其促進作用難以彌補水泥摻量少導致的水化產物量降低這一問題,因此35%石灰石微粉的摻入對性能的不利影響較大。而圖12(b)中雖存在5%的石灰石微粉,但其與圖12(a)相比,微結構相差不大,由此說明,當石灰石微粉少量取代水泥時,可以保證微結構與OPC相差不大,因此,其力學性能及耐久性與OPC也相似。

圖12 不同體系的BSE照片

2.6 宏觀性能之間的相關關系

圖13為表觀氯離子擴散系數與抗壓強度及結構因子之間的關系,從圖中可以看出抗壓強度和結構因子與氯離子擴散系數之間存在負相關關系,即它們都隨著氯離子擴散系數的升高而降低,且相關系數在0.95左右。說明在水泥-石灰石微粉這一體系中,抗壓強度和結構因子都可以用來間接表征體系的抗氯離子能力。

圖13 表觀氯離子擴散系數與抗壓強度、結構因子的關系

以往的文獻[3-4,6-7,35]表明,表觀氯離子擴散系數主要受體系孔結構、氯離子結合能力的影響,而抗壓強度主要受孔結構的影響。此外,結構因子是孔結構復雜程度的表征(包含了孔隙率、孔隙曲折度等)[26]。三者之間較好的相關關系(R2≥0.94)間接表明孔結構是影響水泥-石灰石微粉體系氯離子傳輸性能的主要因素。

2.7 水泥-石灰石微粉體系中影響氯離子傳輸的因素分析

體系氯離子結合能力是影響氯離子傳輸的重要因素。結合氯離子包括化學結合氯離子和物理結合氯離子,前者主要來自氯離子與體系中的鋁相反應生成Friedel’s鹽或者Kuzel’s鹽,后者主要指的是C-(A)-S-H對氯離子的物理結合。本研究沒有直接測試不同體系的氯離子結合能力,但可以通過物相組成和含量判斷不同體系對氯離子的結合情況。

圖14為三個體系中的C-(A)-S-H和AFm含量。通過表5和圖14可以發現,OPC、5LS和5LS-0.4體系中的C-(A)-S-H含量大小為OPC>5LS>5LS-0.4,則它們的物理結合氯離子能力也遵循相同的規律。此外,綜合分析碳酸鈣含量和生成的AFm含量,可以發現表5和圖13中AFm的含量從大到小為OPC>5LS>5LS-0.4,這與表5中碳酸鈣的消耗量規律一致,即5LS體系的碳酸鈣消耗量高于5LS-0.4,相對應生成的AFm含量為5LS>5LS-0.4,因此化學結合氯離子的量理論上應為OPC>5LS>5LS-0.4。但由圖6可知它們的抗氯離子能力的大小為5LS-0.4>5LS>OPC,說明在這一體系中,氯離子結合能力的大小并沒有影響體系的抗氯離子能力,而通過表6可知它們的最可幾孔徑大小為OPC>5LS>5LS-0.4,由此可以初步證明最可幾孔徑對氯離子傳輸性能的影響更大。

圖14 三個體系中的C-(A)-S-H和AFm含量

此外,比較35LS和30Q5LS體系可得出相似的結論,即前者的AFm和C-(A)-S-H物相含量與后者相近,但它們的抗氯離子能力卻有較大的不同,這也是由孔結構不同引起的。因此,在水泥-石灰石微粉體系中,孔隙結構對體系抗氯離子能力的影響更大,與圖13得出的規律一致。

圖15為MIP結果計算得到的孔隙曲折度與表觀氯離子擴散系數之間的關系,一般認為,孔隙曲折度越大,孔隙結構越復雜,氯離子傳輸越困難,則氯離子的擴散系數也就越低。但從圖中可以明顯看出,兩者之間并不具有明顯的相關性,這說明在水泥-石灰石微粉體系中,孔隙曲折度對氯離子傳輸的影響較小,因此,孔隙率和孔徑是影響氯離子傳輸的重要因素。圖16為表觀氯離子擴散系數與最可幾孔徑或孔隙率之間的關系。由圖16可以進一步得出最可幾孔徑越小,體系的抗氯離子侵蝕性能越好,且最可幾孔徑與氯離子擴散系數的相關性比孔隙率大。

圖15 不同體系曲折度與表觀氯離子擴散系數的關系

圖16 表觀氯離子擴散系數與最可幾孔徑、孔隙率的關系

以上分析還可以發現,5LS-0.4和30Q5LS體系分別是通過降低水膠比和減小原材料的細度降低了最可幾孔徑,進而改善了體系的抗氯離子能力。由此說明石灰石微粉的活性較低,其化學反應引起的改善效果不如孔徑優化引起的改善效果好。

3 結 論

1)當石灰石微粉摻量在15%以下時,石灰石微粉對體系的抗壓強度和抗氯離子傳輸性能影響相對較小,當摻量在5%左右時,石灰石微粉在一定程度上還可以提升體系的力學與抗氯離子傳輸性能。

2)結構因子系數可有效衡量水泥-石灰微粉體系的抗氯離子傳輸性能。結構因子系數越高,則體系的抗氯離子性能越強。由于石灰石微粉的水化反應作用較弱,通過降低水灰比和提高原材料細度可更為有效地提高體系抗氯離子性能。

3)石灰石微粉復合水泥基材料的抗氯離子能力與氯離子結合能力、孔隙曲折度相關性較小,而與孔隙結構的最可幾孔徑相關性較大。因此,通過降低硬化漿體孔隙結構的最可幾孔徑可明顯提升體系的抗氯離子滲透性能。