改性沸石粉-水泥固化Cu污染土強度試驗研究

朱明杰，常文凱

(貴州省水利水電勘測設計研究院有限公司,貴州 貴陽 550002)

0 引言

近幾十年來我國工業與經濟發展十分迅猛,但快速增長的同時也產生了很多環境問題[1],其中就包括土壤重金屬污染[2-4]問題。土壤重金屬污染具有長期性、隱匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特點。據統計,每年全世界向自然界排放的重金屬含量超過千萬噸,這些重金屬對自然對人類生活都會造成巨大的危害。

目前常用的重金屬污染固化修復技術[5-6]主要是水泥固化、石灰固化、包膠固化、塑料材料包容固化等。水泥固化的優點是對高毒重金屬廢物的處理特別有效;固化工藝和設備比較簡單、費用低,水泥原料和添加劑容易獲取且價格低廉;對含水量較高的廢物可以直接固化;固化體的強度、耐熱性、耐久性均較好,有的產品可作路基或建筑基礎填料。缺點是增容比大;污染物浸出率較高;需使用涂覆材料處理;添加劑的使用使處理成本增加。

本文考慮水泥固化后,土壤中重金屬浸出率較高可能造成二次污染,所以在水泥固化的基礎上添加改性沸石粉改良除污效果,以Cu污染土為試驗土進行了無側限抗壓強度試驗研究其力學特性[7]。

1 無側限抗壓強度試驗

1)試驗材料與試驗方案。本次試驗用改性沸石粉是在天然沸石[8]粉基礎上添加粉煤灰經高溫焙燒改性制成。試驗所用天然沸石為寧波嘉和新材料科技有限公司生產的污水處理用沸石。其成分為天然斜發沸石,主要的理化性能指標如表1所示;其主要化學成分及礦物組成如表2所示。試驗用粉煤灰為重慶九龍電廠的粉煤灰,其化學組成見表3。

表1 試驗用天然沸石的主要技術性質指標

改性沸石粉[9]具體制備過程如下:a.取一定量前文中所述的天然沸石和粉煤灰,用粉碎機粗碎至3 mm～5 mm左右,再用棒磨機細磨至200目左右,過200目篩;b.將天然沸石粉和粉煤灰按質量比3∶1充分混合均勻,加入適量水攪拌,擠壓成直徑3 mm左右的顆粒狀;c.將顆粒狀混合物在100 ℃下用烘機烘干,在800 ℃馬弗爐中灼燒1 h,取出后自然冷卻至室溫,即得改性沸石顆粒。

表2 試驗用天然沸石粉的主要化學成分及礦物組成

表3 試驗用粉煤灰的主要化學成分及礦物組成

2)試樣制備。本次無側限抗壓強度的試樣制備按照JTG 3430—2020公路土工試驗規程和GB/T 50123—2019土工試驗方法標準進行,具體制備步驟如下:

a.取風干土樣碾碎過2 mm篩,按土樣的最優含水率(質量分數)17.4%,將三水合硝酸銅晶體分析純按設計值溶于去離子水中,攪拌均勻后加入到風干土樣中,充分混合均勻,裝入保鮮袋,養護28 d,確保Cu2+與土體完全混合并散入土體中,盡可能還原長期污染土體的土體特征。

b.將養護完成后的污染土樣按最佳配比摻入改性沸石粉,攪拌均勻后,養護72 h,使得改性沸石粉盡可能吸附Cu2+完全,得到改性沸石粉穩定污染土試樣。

c.將養護好的污染試樣,按設計值摻入普通硅酸鹽水泥,采用擊實法進行制樣。將制備好的擊實樣置于相對濕度為95%的養護缸中,在室溫條件下養護1 d,7 d,14 d,28 d,56 d,用于進行無側限抗壓強度試驗[10]。

2 試驗結果分析

2.1 無側限抗壓強度與水泥摻量的關系

養護28 d后取四種不同Cu2+濃度(分別為1 000 mg/kg,3 000 mg/kg,5 000 mg/kg,10 000 mg/kg)下的改性沸石粉-水泥固化穩定化土樣,進行試驗,共20個樣,四種銅離子濃度記為Cu0.1,Cu0.3,Cu0.5和Cu1.0,試驗所得不同水泥摻量下的無側限抗壓強度值見表4,水泥摻量與無側限抗壓強度值的關系見圖1。

表4 不同水泥摻量下試樣的抗壓強度值 MPa

從表4和圖1可以看出,水泥的摻入量可以顯著提高試樣的無側限抗壓強度,無側限抗壓強度值與水泥摻量呈近線性增長關系。從圖中可知,未摻入水泥時,素土和污染土的無側限抗壓強度在0.15 MPa左右,隨著水泥摻入的增加,強度不斷增加,水泥摻入為5%時,養護28 d后,試樣的強度在0.9 MPa～1.1 MPa之間,已經達到了填埋和作為一般路基基層填料的強度標準[11]。從圖中還可以看出,在水泥摻量相同的情況下,不同銅離子濃度下的污染試樣和未污染試樣的無側限抗壓強度值的差值在0.05 MPa～0.2 MPa左右,與同樣情況下的無側限抗壓強度值的百分比只有5%左右,因此Cu2+濃度與水泥摻量相比對無側限抗壓強度值的影響較小。在實際工程應用過程中,對于添加水泥穩定/固化處理的銅污染土,需要根據不同的使用目的設計不同的強度值,再根據需要的強度值選擇適合的水泥摻量。

試樣的無側限抗壓強度與水泥摻量的關系近似線性變化,我們使用y=b+kx的形式進行線性擬合,得到不同銅離子污染濃度下的擬合參數關系見表5。

表5 試樣無側限抗壓強度值與水泥摻量線性擬合參數值

由于Cu2+濃度對無側限抗壓強度值的影響不大,因此可以對不同Cu2+濃度下的無側限抗壓強度隨水泥摻量的擬合參數取平均值,得到水泥固化銅污染土[12]的無側限抗壓強度值隨水泥摻量變化的關系式如式(1)所示:

qu=0.208 2x+0.069 3

(1)

其中,qu為無側限抗壓強度值,MPa;x為水泥摻量。此公式可在實際工程應用中對銅污染土的強度設計作參考之用,依據不同設計值添加相應水泥量。

2.2 無側限抗壓強度與Cu2+濃度的關系

為了說明Cu2+濃度對受污染試樣無側限抗壓強度值的影響,取水泥摻量為0%,5%,7.5%和10%,不同污染濃度下的固化試樣進行試驗,共30個試樣,其中,C為水泥摻量;Z為摻入的改性沸石粉進行穩定化處理。試驗所得的無側限抗壓強度值見表6,無側限抗壓強度和Cu2+濃度的關系見圖2。

表6 不同Cu2+濃度下試樣的抗壓強度值 MPa

從表6和圖2可知,本次試驗用土在最優含水率時素土的無側限抗壓強度為0.15 MPa左右,在不添加水泥的情況下,污染土的無側限抗壓強度值與Cu2+濃度呈良好的相關性,即隨著Cu2+濃度的增大無側限抗壓強度值在逐漸減小;當Cu2+濃度為2 000 mg/kg,5 000 mg/kg,10 000 mg/kg時,無側限抗壓強度值分別為0.121 MPa,0.115 MPa,0.105 MPa,減小幅度均為0.01 MPa,說明污染土無側限抗壓強度的減小幅度與Cu2+濃度的增加量關系并不大。在土體受Cu2+污染后強度值減小,可能由于Cu2+與黏土顆粒或其中的黏土礦物產生相互作用,導致污染土的物質組成和微觀結構發生了變化,進而導致強度降低,這與查普生[13]、陳蕾[14-15]和饒為國等[16]在重金屬污染土的工程性質試驗研究中得到的結論一致。從表6中看出摻入改性沸石粉試樣的強度值略大于未摻入沸石粉的試樣,可能是因為改性沸石粉屬于架狀硅酸鹽礦物,含有大量SiO2和Al2O3易于發生水化反應,產生一定的固化作用[17]。從圖2中看出,摻入水泥可以顯著提高污染土體的無側限抗壓強度值,在不同Cu2+濃度下,無側限抗壓強度稍有不同,但總體隨著Cu2+濃度增大呈先增加后降低的趨勢,可能是經改性沸石粉穩定后,土壤環境發生變化對水泥的固化反應起到了促進作用;也可能是由于改性沸石粉中的粉煤灰在水泥水化作用產生的Ca(OH)2的刺激下,發生火山灰反應,進一步促進了固化作用,所以Cu2+濃度較低時試樣的抗壓強度值略有增加。當Cu2+濃度較大時,Cu2+可能與水泥顆粒形成不溶物或無定形物質,這些物質會阻礙水化膠結物的組成,造成水泥土的膠結作用減弱,從而降低了試樣的抗壓強度。

總的來說,土體受到銅離子污染后,強度值會降低,但是降低幅度不大。添加改性沸石粉穩定處理后,對污染土體的無側限抗壓強度提高并不大,但摻入水泥可以顯著提高污染土體的無側限抗壓強度。

2.3 無側限抗壓強度與試樣養護齡期的關系

選取Cu2+濃度為2 000 mg/kg的一組改性沸石粉穩定試樣,摻入不同量的水泥分別進行固化,養護1 d,7 d,14 d,28 d和56 d后進行試驗。其中,C為水泥摻量,分別為C0%,C5%,C7.5%和C10%;Z為摻入改性沸石粉進行穩定化。試驗測得的不同水泥摻量、不同養護齡期下的無側限抗壓強度值見表7,試樣的無側限抗壓強度值和養護齡期的關系見圖3。

表7 不同養護齡期下試樣的抗壓強度值 MPa

由表7和圖3可以看出,水泥摻量為0%時,對于銅離子濃度為2 000 mg/kg的污染試樣,加入改性沸石粉進行穩定化,試樣的無側限抗壓強度值隨著養護齡期的增加略有增長,但總體看來增幅不大。從圖3可知,摻入水泥顯著提高了污染土體的無側限抗壓強度值,且強度隨著養護齡期的增長而增長且增幅明顯。不同水泥摻量下,無側限抗壓強度在初期即1 d～14 d增長較快,養護時間繼續增加,強度增長則變緩。

2.4 改性沸石粉-水泥固化與純水泥固化效果對比

選取水泥摻量分別為5%和10%,Cu2+質量濃度分別為0.2%和0.5%的兩組污染試樣,對添加改性沸石粉-水泥和只添加水泥以及只添加改性沸石粉這三種情況進行試驗,測定試樣在不同養護齡期下的無側限抗壓強度值。銅離子濃度標記為Cu0.2和Cu0.5,水泥摻量為C5%和C10%,加入改性沸石粉(按最佳配比加入)進行穩定化記為Z。測得兩種情況下的無側限抗壓強度值見表8,改性沸石粉-水泥固化和純改性沸石粉固化、純水泥固化效果對比見圖4,圖5。

表8 不同穩定固化技術方案下試樣的抗壓強度值 MPa

從圖4可知,銅離子質量濃度為0.2%和0.5%時,3種穩定/固化技術中只添加改性沸石粉的固化效果與其他兩種相比較最不好:以Cu0.2試樣養護56 d看,只添加改性沸石粉時試樣的強度值為0.27 MPa,改性沸石粉-水泥固化和純水泥固化略有不同但都在1.3 MPa以上,是只添加改性沸石粉的4.8倍以上。在養護早期,采用改性沸石粉-水泥固化時污染土強度發展速度最快,14 d強度達到了1.01 MPa;其次為純水泥固化,強度值為0.95 MPa。隨著養護齡期繼續增加,改性沸石粉-水泥固化與純水泥固化的強度增長都在變緩,養護56 d后,兩種方法的強度值相差并不大,但改性沸石粉-水泥固化的最終強度值仍大于純水泥固化,這是因為一方面改性沸石粉增加了土體中的SiO2和Al2O3含量,污染試樣中的水化反應生成的膠結物因此增加,從而增加了強度值;另一方面采用純水泥固化時,污染土中游離態的銅離子在水泥水化造成的堿性環境中易生成Cu(OH)2沉淀,沉淀將水泥顆粒表面覆蓋,從而阻礙了部分水泥發生水化反應,因此造成強度減弱。銅離子質量濃度為0.5%時,3種不同的穩定/固化技術在無側限抗壓強度上的規律與銅離子質量濃度為0.2%時基本相同,但三種固化方法養護56 d的最終抗壓強度值都低于同樣條件下的高濃度的Cu0.2污染試樣。原因可能是高濃度的游離態Cu2+在水泥水化的堿性環境中生成大量的氫氧化物沉淀,覆蓋在水泥及黏土顆粒的表面,阻絕了水泥與土顆粒空隙中的水接觸,造成水泥水化反應大幅減弱,進而導致固化土體強度變低。

從圖5中可以看出,在Cu2+質量濃度為0.2%的低摻量條件下,三種固化技術體現在無側限抗壓強度上的不同與5%的水泥摻量相比,只添加改性沸石粉時差值幾乎不變,而添加改性沸石粉-水泥與只添加水泥的強度差值卻變小了,且在不同的養護齡期兩者的無側限抗壓強度值也相差無幾。這是因為水泥摻量為10%時,污染試樣中的Cu2+雖然在水泥水化生成的堿性環境中形成了Cu(OH)2沉淀,但由于水泥摻量較大,使得Cu(OH)2沉淀對水泥顆粒表面覆蓋并不充分,對水泥與土體之間的水化反應起到的阻礙作用有限,因此表現為在較低Cu2+摻量下,水泥摻量為10%時,兩種固化技術體現在無側限抗壓強度值上的不同很小。

從圖6可以看出,固化試樣的應力-應變曲線形狀大致可分為兩類:不摻入水泥和摻入水泥。水泥摻量為0%時,試樣無側限抗壓強度值較低,僅為0.15 MPa左右,對應生成的應力-應變曲線則比較平緩,發生的變形為塑性變形,破壞應變值不明顯,但可以大致確定在6.5%左右。摻入水泥后,污染試樣的破壞應變值迅速降低,軸向應力隨軸向應變的增長呈指數型增大,達到破壞極限值(無側限抗壓強度值)后急劇降低,破壞應變基本在1%～2%之間,為硬化型[18]的脆性破壞。

2.5 固化試樣的破壞應變分析

可以看出,相同條件下,固化試樣的破壞應變值隨水泥摻量增加而降低,土體也由水泥摻量0%時的塑性破壞變為摻入水泥后的脆性破壞,這是由于試樣摻入水泥后,土體中的水泥基材料增加,混合土體的pH值因此增高(通常會達到11以上),在這樣的堿性環境增大了鋁和硅的溶解性,并有助于它們與固化材料中的鈣離子或重金屬離子發生反應,生成水化膠結物,如CSH(水化硅酸鈣)和CAH(水化鋁酸鈣),這些生成物大大提高了污染土的強度值。

2.6 固化試樣的變形模量分析

土體的變形模量是通過載荷試驗求得的壓縮性指標,即在部分側限條件下,其應力增量與相應的應變增量的比值,能夠較真實的反映土體的變形特性。水泥固化污染土的變形模量也是衡量破壞變形特性的重要指標,這里變形模量用E50表示,E50指軸向壓力為無側限抗壓強度一半時的點與原點連線的斜率,又被稱作割線模量,其具體計算公式如式(2)所示:

(2)

其中,qu為無側限抗壓強度值;εf為對應的破壞應變值。

圖7—圖9為不同Cu2+污染濃度條件下試樣的變形模量和無側限抗壓強度值的關系,在圖中也給出了變形模量隨無側限抗壓強度變化的線性擬合關系。

從圖中可以看出,不同Cu2+濃度的污染土,無論只添加改性沸石粉穩定化還是添加改性沸石粉-水泥固化,在養護齡期內,割線模量和無側限抗壓強度均呈良好的線性關系。由圖中給出的擬合關系式可以發現,不添加水泥時,擬合系數K值都比較小,且隨Cu2+濃度的增加在變大,但變大幅度也偏小。加入水泥后,不同Cu2+濃度污染試樣的K值都呈4倍～7倍的增長,范圍在39～51之間。有研究[19]顯示,水泥固化土的變形模量與無側限抗壓強度值的擬合參數K值的取值范圍在50～100之間,而本次試驗結果所得數據與之相比略小,原因可能由于固化土所加入的膠凝材料,試驗用土的成分組成,污染物類型,試件尺寸等因素不同造成的。并且不同學者對水泥固化土的研究結果也不盡相同,比如陳蕾等研究水泥固化鉛污染土應力-應變關系后,計算變形模量時采用和本文相同的方法,得到的擬合K值就在40～75范圍變化,與本文所得結果比較符合。本次試驗對影響這些結果的不同因素不做具體分析。

從圖10可以看出,水泥摻量為5%時,對于Cu2+質量濃度為0.2%和0.5%的污染試樣,采用改性沸石粉-水泥固化和純水泥固化形成的應力應變曲線在變化上基本一致:在應力應變較小時,兩者關系近似直線,逐漸變大后則呈明顯的曲線形狀。說明污染試樣在受力較小時反映出一定的彈性變形特征,這與查普生等[20]的研究相似。污染試樣在受力加大后則變為塑性變形,達到臨界值后發生破壞。且純水泥固化與改性沸石粉水泥固化相比較應變值變大,應力值變小,這也說明了改性沸石粉對污染試樣的強度是存在一定的貢獻的。

2.7 改性沸石粉-水泥固化與純水泥固化破壞變形對比分析

由圖11可知,水泥摻量為10%,Cu2+質量濃度為0.2%和0.5%的污染試樣其應力應變曲線變化規律與水泥摻量5%的情況基本一致,但水泥摻量10%情況下采用改性沸石粉-水泥穩定/固化和純水泥固化后應力應變差值比水泥摻量5%時明顯減小。這說明在水泥摻量較低時,摻入污染試樣的改性沸石粉對土體的強度貢獻比較明顯,但隨著水泥摻量的增加,改性沸石粉對強度的貢獻值就會逐漸降低。綜上,改性沸石粉對土體強度存在一定貢獻,但決定污染土最終強度的仍然是水泥摻量因素。

3 結論

本文通過對固化試樣進行無側限抗壓強度試驗,得到如下規律:

1)土體受重金屬銅污染后,無側限抗壓強度值會降低,采用改性沸石粉-水泥穩定/固化后,顯著提高了土體的無側限抗壓強度,并且固化后土體的無側限抗壓強度值與水泥摻量、Cu2+濃度和養護齡期等因素相關,其中Cu2+濃度影響較小,水泥摻量和養護齡期對強度值的影響均比較大。

2)固化試樣的無側限抗壓強度值隨著水泥摻量的增加和養護齡期的增長而增大,本次試驗得到了水泥固化銅污染土的無側限抗壓強度值隨水泥摻量變化的關系式,可在實際工程應用中對銅污染土的強度設計作參考之用。

3)采用改性沸石粉-水泥固化后污染土的破壞應變值大大降低,由塑性變形轉變為脆性變形,且破壞應變值隨無側限抗壓強度值增加近乎呈指數形式降低,摻入水泥試樣的變形模量和無側限抗壓強度存在良好的線性關系。

4)對改性沸石粉-水泥固化和純水泥固化,以及只添加改性沸石粉穩定化三種情況比較發現,改性沸石粉對污染土的強度是存在一定貢獻值的,只是與水泥相比較貢獻值太小。對只加入Cu2+的純污染土進行無側限抗壓試驗發現,較低濃度的Cu2+對污染土體的強度存在一定的促進作用,而較高濃度的Cu2+則會起到相反作用。