PBO纖維增強復合泡沫絕緣材料的制備及性能研究

劉云鵬， 麻云帆， 劉賀晨， 張銘嘉， 周松松， 李樂， 田正波， 蘇錚

（1.華北電力大學 河北省綠色高效電工新材料與設備重點實驗室，河北 保定，071003；2.中國電力科學研究院有限公司，北京 100192；3.襄陽國網合成絕緣子有限責任公司，湖北 襄陽 410000）

0 引 言

近年來，為提升電氣設備在施工、運維等方面的便捷性及外絕緣性能，支柱復合絕緣子逐步取代支柱陶瓷絕緣子成為超、特高壓電氣設備的重要絕緣組件[1]。其中，作為支柱復合絕緣子最重要的結構部件，絕緣芯體既要能夠承擔外界的機械荷載，還需提供可靠的電氣絕緣性能[2-4]。目前，泡沫填充絕緣芯體能夠在保證自身輕質高絕緣的同時，實現大尺寸芯體的制備，具備成為主流絕緣芯體的前景。以空心微球為填料，以環氧樹脂為基體的復合泡沫材料，在吸水率、水擴散泄漏電流、電氣強度等方面具有良好性能，較好地改善了傳統聚氨酯泡沫材料耐水滲透性差的問題。然而復合泡沫材料存在熱穩定性差、韌性差的缺陷，主要原因在于該材料在溫度改變時會因為脹縮效應而發生較大的體積變化，從而出現與其他材料結合界面開裂的情況。同時，空心微球的熱導率較低，材料在制作和使用過程中熱量傳導困難，會進一步引起材料黃變。上述缺陷將對復合泡沫材料的絕緣性能產生較大影響。

目前，國內外對于聚合物材料熱穩定性和機械強度的改進方法包括納米填料增強改性、樹脂改性、纖維增強改性等，其中纖維增強改性的方法因具備批量化生產的可行性而被廣泛應用[5-8]。聚對苯撐苯并二噁唑（poly(p-phenylene benzobisoxazole)，PBO）纖維具有輕質、高強度高模量、耐水性好、耐熱性和熱穩定性好的優點，是優秀的纖維增強材料[7]。GU J等[8]研究發現添加質量分數為1%的PBO纖維即可使聚氨酯材料的力學性能顯著提升。PENG T等[9]對PBO纖維改性環氧樹脂材料進行了疲勞老化試驗，結果發現老化后材料的拉伸模量、剪切強度降幅較小，PBO纖維改性的材料具有良好的抗疲勞性能。此外，文獻[10-11]研究了PBO纖維改性環氧樹脂的電氣強度、體積電阻率等關鍵電學性能。上述研究表明，PBO纖維可以顯著改善和提升聚合物基復合材料的力學及電學性能。同時，考慮到PBO纖維自身所具備的負熱膨脹性能，這將有助于補償溫度變化時聚合物材料的體積變化，對于聚合物材料熱穩定性的提高和開裂風險的降低有顯著作用[12-13]。

綜上所述，采用PBO纖維改性復合泡沫材料以提升支柱復合絕緣子芯體材料的力學及熱學性能具備可行性。本文利用PBO纖維作為增強材料開展復合泡沫材料的增強改性研究。通過將不同含量的PBO纖維引入到填充質量分數為2%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）空心微球的復合泡沫材料中，得到改性的芯體材料，并對材料的熱學、電學和力學性能進行綜合評估。通過分析獲得適合的復合泡沫材料配方，以期為解決現有特高壓絕緣芯體缺陷問題提供理論支撐和數據參考。

1 試 驗

1.1 主要原材料

雙酚A型環氧樹脂（環氧值為0.51 mol/100 g）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（工業純），浙江珀力姆電氣科技有限公司；2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，純度為95%，阿拉丁試劑有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有機空心微球，密度為22～28 kg/m3，平均粒徑為50 μm，阿克蘇公司；聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維，AS高強型，長度為3 mm，直徑為15 μm，中科金琦公司。

1.2 樣品制備

PBO纖維增強復合泡沫材料的制備流程如圖1所示，將雙酚A型環氧樹脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按質量比100∶75∶0.3配置得到基體樹脂，加入質量分數為2%的PMMA微球，再加入質量分數分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的PBO纖維。然后使用真空行星攪拌儀以600 r/min的速度攪拌均勻，將攪拌均勻的混合料倒入模具，在95℃的真空環境下靜置8 h完成脫泡固化。固化后的樣品需裁切成相應的形狀尺寸進行性能測試。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Preparation flow char of samples

1.3 測試方法

1.3.1 基礎性能

按照GB/T 16535—2008采用NETZSCH DIL-402SE型熱膨脹儀對樣品的熱膨脹率進行測量；按照ASTM E1461:2013采用NETZSCH LFA-427型激光導熱測試儀對樣品的熱導率進行測量；使用STA 449 F3型熱重分析儀（TGA）測試樣品的熱穩定性，升溫速率為5 K/min，氮氣氛圍；按照BS EN 13726-1:2002測試樣品的吸水率。

1.3.2 力學性能

拉伸破壞試驗及彎曲破壞試驗分別按照ISO 527-4:2021和ISO 14125:1998采用ETM-104C型通用試驗機進行，彎曲樣品尺寸為1 mm×15 mm×40 mm，加載時跨距為20 mm，拉伸樣品為啞鈴形，厚度為1 mm，標距為50 mm，中間平行段寬度為10 mm。加裝樣品時確保其中心線與夾具中心線一致，載荷加載速度為10 mm/min。

落錘沖擊試驗按照GB/T 1843—2008采用Instron-9350型落錘試驗機進行，落錘直徑為20 mm，樣品厚度為1 mm，樣品長寬均為45 mm。

熱力學性能使用TA-Q800動態力學熱分析儀進行測試，測試頻率為2 Hz，振幅為10 μm，溫度為30～120℃，升溫速率為5 K/min，記錄升溫過程中樣品在額定變形下的響應，分析模量的變化。

1.3.3 電氣性能

使用YG9100型抗干擾介質損耗測試儀對樣品在常溫50 Hz頻率下的介電性能進行測量，樣品厚度為4 mm，每種樣品在2 kV試驗電壓下至少測量10次，結果取平均值。

按照GB/T 1408.1—2016測試樣品的電氣強度，電極為球-球電極，樣品厚度為1 mm，升壓速率為2 kV/s，電極與樣品需浸沒在二甲基硅油中防止沿面閃絡，每種試樣至少測試20個樣品。

泄漏電流試驗按照IEC 62217-2012進行，測試回路如圖2所示。為了更有效地表征流經纖維與樹脂、微球與樹脂界面處的泄漏電流，在試樣表面粘貼銅箔作為外表面屏蔽電極。試驗過程中施加有效值為12 kV的工頻交流電壓，通過DM-3068型數字萬用表記錄電流值，精度為±0.1 μA，采樣頻率為20 Hz。

圖2 泄漏電流測試回路Fig.2 Test circuit of leakage current

2 結果與討論

2.1 熱性能與吸水性

復合泡沫材料在釋放固化反應熱以及在高溫環境下工作時過高的熱膨脹可能導致材料開裂或脫層現象，從而出現失效破壞[14]。因此，復合泡沫材料的熱膨脹率應盡可能接近支柱復合絕緣子外層材料的熱膨脹率才能保證較長的使用壽命。圖3為不同質量分數PBO纖維改性復合泡沫材料在40、60、80、100℃下的熱膨脹率。

圖3 PBO纖維含量對材料熱膨脹系數的影響Fig.3 Effects of PBO fiber content on thermal expansion coefficient of materials

從圖3可以看出，4個溫度下復合泡沫材料的熱膨脹率均隨PBO纖維含量的增加而下降。以100℃為例，相較于無PBO纖維的復合泡沫材料，PBO纖維質量分數為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的復合泡沫材料熱膨脹系數分別降低了8%、17%、20%及27%。復合泡沫材料的熱膨脹性能主要取決于分子鏈段的運動以及分子鏈間的相互作用[15-16]。PBO纖維與分子鏈結合并依靠其自身較低的熱膨脹系數（6×10-6℃-1）對復合泡沫材料起到機械束縛作用，從而限制復合泡沫材料的熱變形[17]。因此PBO纖維能夠較大程度地改善復合泡沫材料在各溫度下的熱膨脹現象。通常情況下支柱復合絕緣子的外層材料為玻璃纖維增強復合材料（FRP），熱膨脹系數為6×10-6℃-1[14]，與復合泡沫材料的熱膨脹系數接近，因此PBO纖維的添加能夠降低復合泡沫材料潛在的熱應力風險。

通過TGA分析不同質量分數PBO纖維對復合泡沫材料熱降解行為的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料在熱降解過程中的殘余質量提升。表1給出了不同含量PBO纖維復合泡沫材料5%失重溫度（T5%）、最大失重率溫度（Tmax）的變化情況。從表1可以看出，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料的T5%下降，而Tmax提升。由此可見，PBO纖維較低的熱導率會導致復合泡沫材料在承受極端溫度時，內部熱量迅速累積，使得復合泡沫材料的初始熱解溫度降低。同時，PBO纖維的加入對環氧樹脂的固化過程產生了影響。當熱解溫度進一步提升時，復合泡沫材料進一步分解，PBO纖維占比提升，其所含分子鏈的共軛芳雜環結構賦予所在區域較高的耐熱性能，致使Tmax及殘留率隨著PBO纖維含量的增加而提升[18]。

表1 不同PBO纖維含量復合泡沫材料的熱穩定性參數Tab.1 Thermal stability parameters of composite foam materials with different PBO fiber content

圖4 PBO纖維含量對材料熱穩定性的影響Fig.4 Effects of PBO fiber content on thermal stability of materials

水分會通過滲透作用侵入復合泡沫材料加速材料的塑化和水解[19]。不同PBO纖維含量對復合泡沫材料吸水率的影響如圖5所示。PBO纖維具有較多的疏水基團，纖維回潮率較低[20]。因此在分析吸水率時可近似認為纖維吸水率為0，多數水分通過擴散和毛細作用滲入復合泡沫材料的微觀界面層，進而導致質量變化[21]。從圖5可以看出，經過1 000 h的浸泡，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料的吸水率提高，這是由于隨著PBO纖維含量的增加，在復合泡沫材料中引入了更多的界面，進而導致吸水率升高。盡管纖維含量增加致使材料的吸水率提升，但當PBO質量分數為0.8%時，復合泡沫材料的吸水率依然維持較低的水平，僅為0.361%。

芯體材料在固化成型過程中會釋放大量的反應熱，同時在實際運行過程中也需承受較高的環境溫度，因此過低的熱導率會導致熱量在芯體內部積聚，誘發固化過程中的燒芯現象或加速芯體材料黃變[14]。因此有必要考察PBO纖維質量分數對復合泡沫熱導率的影響，用以確定適合工藝生產的PBO纖維比例。圖6為不同PBO纖維含量復合泡沫材料的熱導率測試結果。從圖6可以看出，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料的熱導率呈現遞減的趨勢。相對于無纖維增強的復合泡沫材料（熱導率為0.105 W/(m·K)），PBO纖維質量分數為0.2%的復合泡沫材料熱導率降低最少，僅降低至0.100 W/(m·K)。而當纖維質量分數達到0.6%及0.8%時，復合泡沫材料的熱導率相較于無纖維增強的材料分別下降了18.1%及27.6%。盡管PBO纖維屬于軸向高熱導率材料，但其徑向熱導率較低，并且在制備樣品過程中，纖維的團聚以及界面間隙的引入導致材料內部未能構建良好的導熱通路，因此無法發揮PBO纖維的高導熱性[12]。在PBO纖維質量分數較低時，纖維近似于“海島”結構分布于復合泡沫材料中，對材料的傳熱沒有明顯影響，當質量分數高于0.4%時，過多的纖維團聚將復合泡沫材料區域分割，熱量無法在泡沫材料中快速傳遞，導致熱導率下降明顯[22]。

圖6 PBO纖維含量對材料熱導率的影響Fig.6 Effects of PBO fiber content on thermal conductivity of materials

2.2 力學性能

芯體材料需具備一定程度的模量及強度以保證其在運行過程中抵抗長期靜態載荷的能力。圖7為不同PBO纖維含量的復合泡沫材料在拉伸彎曲破壞下的強度及模量。

圖7 材料的拉伸彎曲強度及模量Fig.7 Tensile and bending strength and modulus of materials

從圖7可以看出，PBO纖維質量分數為0.2%的復合泡沫材料具備最高的抵抗拉伸、彎曲破壞的能力，其拉伸模量及彎曲模量分別達到431.0 MPa及872.0 MPa，超出無纖維增強的復合泡沫材料的拉伸模量及彎曲模量60.0%及34.0%；拉伸強度及彎曲強度達到了17.0 MPa及22.6 MPa，超出無纖維的復合泡沫材料的拉伸強度及彎曲強度55.0%及9.2%。當PBO纖維質量分數高于0.2%時，隨著纖維含量的增加，除彎曲強度外復合泡沫材料的靜態力學性能整體呈現出遞減的趨勢。由此可見，適量的PBO纖維能夠在復合泡沫材料受力時起到阻礙微裂紋產生及發展的作用。而當纖維含量過高時，纖維的團聚及引入的過多界面均會導致復合泡沫內部出現應力集中，導致阻裂作用不明顯[23]。

落錘沖擊試驗可以有效反映復合泡沫材料的動態力學響應情況。表2為復合泡沫材料的落錘沖擊試驗結果。從表2可以看出，當纖維質量分數高于0.2%時，復合泡沫材料對于落錘的阻滯力明顯升高，其中阻滯行程在纖維質量分數為0.4%達時到最大值，此時復合泡沫材料吸收沖擊能量的能力最佳，隨后逐步遞減。

表2 材料的落錘沖擊試驗結果Tab.2 Drop-weight impact test results of materials

2.3 電氣性能

介質損耗是衡量絕緣材料優劣的參數之一，置于交流電場中的介質以熱量的形式表現能量損耗，過高的發熱量會造成材料的熱老化甚至熱擊穿。圖8為不同PBO纖維含量復合泡沫材料的介質損耗因數。從圖8可以看出，各復合泡沫材料的介質損耗因數基本都保持在0.28%左右。由于PBO纖維自身具備較高的絕緣性能，因此其添加量的不同并不會對復合泡沫材料的介質損耗產生明顯影響。

圖8 PBO纖維含量對材料介質損耗因數的影響Fig.8 Effects of PBO fiber content on dielectric loss factor of materials

耐壓特性能夠直觀展現材料的絕緣強度，本研究采用威布爾分布模型對不同PBO纖維含量復合泡沫材料的電氣強度進行統計分析，結果如圖9所示，相應的特征電氣強度及形狀參數β如表3所示。從圖9和表3可以看出，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料的電氣強度呈現明顯的下降趨勢。當PBO纖維質量分數從0增加到0.8%時，材料在63.2%擊穿概率下的電氣強度逐步下降，分別為31.23、30.53、30.27、29.81、28.92 kV/mm。造成這一現象的原因在于PBO纖維的引入致使存在氣隙的界面總表面積增大，局部電場均勻程度下降[24]。同時，熱導率的降低也提高了復合泡沫材料熱擊穿的概率。但PBO纖維增強復合泡沫材料依然具有超過20 kV/mm的電氣強度，遠高于傳統的聚氨酯填充材料3～5 kV/mm的電氣強度[25-26]。

表3 不同纖維含量樣品的電氣強度及參數Tab.3 Electric strength and parameters of samples with different fiber content

圖9 PBO纖維含量對材料電氣強度的影響Fig.9 Effects of PBO fiber content on electric strength of materials

泄漏電流是衡量絕緣材料性能好壞的重要參數之一，是產品安全性能的主要指標。圖10為PBO纖維含量對復合泡沫材料泄漏電流的影響。從圖10可以看出，隨著PBO纖維含量的增加，復合泡沫材料的泄漏電流呈現增大的趨勢。當PBO纖維質量分數從0增加到0.2%時，材料的泄漏電流從29.91 μA增大到31.41 μA，增大了5.02%；當PBO纖維質量分數從0.2%增加至0.8%時，材料的泄漏電流有微弱增長，僅從31.41 μA增大至31.83 μA。造成泄漏電流增大的原因在于纖維含量的增加為復合泡沫材料增加了很多新的界面，實驗過程中脫泡不完全、攪拌加熱過程中融入空氣等原因都會造成材料的泄漏電流增大。同時在切割打磨樣品時，會不可避免地留下粗糙表面，從而增加對環境水分的吸收，而材料的潮濕同樣會使泄漏電流提升，絕緣性能降低。

圖10 PBO纖維含量對材料泄漏電流的影響Fig.10 Effects of PBO fiber content on leakage current of materials

3 結 論

（1）不同溫度下復合泡沫材料的熱膨脹率均隨PBO纖維含量的增加而下降。PBO纖維能夠較大程度地改善復合泡沫材料的熱膨脹性能，降低其潛在的熱應力風險。

（2）加入PBO纖維后，復合泡沫材料的吸水率略有升高，但仍保持較低水準，滿足實際應用要求。

（3）PBO纖維的加入對復合泡沫材料的力學性能提升較為明顯，其中PBO纖維質量分數為0.2%的復合泡沫材料具備最高的拉伸、彎曲強度和模量，相對無纖維的復合泡沫材料的拉伸模量及彎曲模量提高了60.0%及34.0%，相對無纖維的復合泡沫材料的拉伸強度及彎曲強度提高了55.0%及9.2%，當PBO纖維質量分數為0.4%時，復合泡沫材料落錘沖擊試驗吸收的能量達到最高。

（4）PBO纖維的加入使復合泡沫材料的絕緣性能呈現一定程度的下降，隨著纖維含量的增加，復合泡沫材料的擊穿性能下降明顯，介電性能保持良好，泄漏電流有微弱提升。

綜上，使用PBO纖維作為復合泡沫材料的增強材料，能夠一定程度上改善復合泡沫材料的力學性能和熱性能，當PBO纖維質量分數為0.2%時，復合泡沫材料的綜合性能最佳，有望作為絕緣芯體材料得到廣泛應用。