復合絕緣子密封膠老化因素研究

楊昌建， 劉云舒， 尚曉光， 辛蕾， 徐丹， 何彥良， 任雙贊， 賈志東

（1.國網陜西省電力有限公司電力科學研究院，陜西 西安 710100；2.清華大學 深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055；3.國網陜西省電力有限公司西安供電公司，陜西 西安 710000）

0 引 言

復合絕緣子[1]又稱合成絕緣子、橡膠絕緣子等，隨著我國污閃事故的頻發、直流輸電的發展和特高壓的建設，其在我國絕緣子行業中已經占據了舉足輕重的地位[2-4]。復合絕緣子主要由傘裙護套、芯棒和金具組成，傘裙材料主要為高溫硫化硅橡膠等有機材料，芯棒材料為玻璃纖維浸漬環氧樹脂形成的玻璃鋼復合材料，金具材料為熱鍍有鋅層的碳素鑄鋼或碳素結構鋼。復合絕緣子中的硅橡膠材料不僅有傘裙護套用高溫硫化硅橡膠材料，還有密封膠用室溫硫化硅橡膠材料[5-6]。關于復合絕緣子用硅橡膠密封材料發生老化導致密封失效的事故已有多次報道[7-8]，但是目前對于特殊環境下密封膠材料的老化機理研究還不夠全面。

為研究硅橡膠材料的老化，許多學者通過在實驗室內模擬運行環境對其進行單因素或多因素的人工加速老化試驗，并對老化后的試樣進行分析，從而得出其老化機理[9-20]。此類研究方法的優點在于老化條件可控，利用控制變量法得到的老化試樣能夠排除許多干擾因素，老化因素與老化現象之間有嚴謹的相關性，有利于開展老化機理研究。目前人工加速老化試驗采取的老化因素主要有紫外輻照[9-11]、臭氧[12-13]、電暈[14-15]、電弧[16-18]、酸[19-20]、鹽霧[21]及多因素[22-23]并存等。

我國南方沿海地區屬于典型的濕熱環境，一年四季降雨量充沛且持續降雨時間較長。這類環境下復合絕緣子密封膠與金具界面試樣發生老化后容易導致水分侵入壓接界面，引起電網故障[24]。李曉等[25]研究認為引起絕緣子密封膠與金具界面試樣老化的因素可能有水、鹽、硝酸、硫酸、金具腐蝕液及溫度等，其作用機理主要有兩方面：一是導致密封膠表面形成“孔洞”，使其表面粗糙度增大；二是導致密封膠與金具的粘接性變差。為了探究水、鹽、硝酸、硫酸、金具腐蝕液（由于金具腐蝕液呈酸性，本研究利用硝酸和硫酸代替所有酸性物質）及溫度對密封膠試樣的影響，本文選取一組密封膠新樣，分別利用去離子水、鹽溶液、硝酸溶液、硫酸溶液以及不同溫度下酸和鹽的混合溶液模擬不同的老化因素，對其進行28 d的浸泡模擬試驗，并利用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）和能量色散譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對試樣的老化情況進行分析。

1 試 驗

1.1 試驗試樣

根據文獻[26]的研究結果，復合絕緣子密封膠材料的主成分為室溫硫化硅橡膠。對此，本研究委托某廠家提供了一批用于絕緣子密封膠材料的室溫硫化硅橡膠新樣，并參照文獻[25]設置常見的老化因素對其進行模擬加速老化試驗。圖1所示為所選密封膠新制試樣。

圖1 密封膠新樣Fig.1 Sealant sample

1.2 試驗過程

選用密封膠新樣，通過控制不同的老化因素來模擬絕緣子實際密封膠金具界面試樣在運行過程中所面臨的情況，當前關于硅橡膠材料的酸、鹽等溶液浸泡老化試驗沒有標準試驗方法可以參照，本研究依據文獻[27]中的浸泡試驗進行模擬老化試驗；關于模擬老化時間也無相關標準，本研究將其設定為28 d。

利用去離子水模擬水分對密封膠試樣的影響，利用鹽溶液模擬水和鹽對密封膠試樣的影響，利用硝酸、硫酸和鹽的混合溶液模擬金具腐蝕液對密封膠試樣的影響，利用50℃環境模擬金具發熱對密封膠試樣的影響。參照文獻[28-29]，本試驗的鹽溶液為在20℃下電導率為1 750 μs/cm的加鹽自來水。由于復合絕緣子在實際運行中密封膠與金具界面處硝酸與硫酸的濃度隨著天氣變化可能會有一定的變化，為便于研究，本文選取硝酸與硫酸溶液的濃度為2 mol/L。試樣編號及處理情況如表1所示。

表1 試樣的處理Tab.1 Treatment of test samples

2 結果與討論

2.1 FTIR測試分析

為探究不同老化因素對密封膠新樣的影響，本文首先利用FTIR對上述9組試驗試樣進行分析。與文獻[19]研究酸對含氫氧化鋁硅橡膠的影響不同，本文所選取的密封膠試樣不含氫氧化鋁，酸性液體無法與氫氧化鋁發生反應，故不會出現因氫氧化鋁與酸反應而導致硅橡膠表面出現孔洞的現象。9組試樣的傅里葉紅外光譜結果對比如圖2所示。

圖2 試樣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of the samples

選取波數為790 cm-1處的Si-(CH3)2基團的特征峰作為表征老化的參考依據，由圖2可知，經過不同應力因素的模擬加速老化試驗后，各試樣的老化情況大致分為3類：第1類是經過去離子水浸泡的2#試樣，基本未出現老化情況，在790 cm-1處波峰值和未經任何處理試樣的波峰值基本保持一致；第2類是室溫環境下經過硝酸和鹽混合溶液浸泡的6#試樣以及在50℃下經過硫酸與鹽混合溶液浸泡的9#試樣，這一類試樣老化情況最嚴重，在790 cm-1處波峰值下降較多；第3類試樣是剩余的5組試樣，老化程度介于前兩類試樣之間，在790 cm-1處波峰值差別不大。

選取波數為3 200～3 400 cm-1的-OH基團吸收峰對上述結果進行比較。由圖2可以看出，4#、5#和6#試樣在該處的波形較明顯，說明這3組試樣中生成了-OH基團，證明在硝酸溶液浸泡的過程中由于其強氧化性，密封膠試樣表面會產生-OH。

綜上所述，去離子水不會破壞密封膠的硅氧烷基體結構，即水分對硅氧烷有機物的影響不大。硝酸、硫酸和鹽溶液均會對硅氧烷有機物有一定的破壞性，但是其對硅氧烷有機物的破壞方式不一樣。結合各試樣在3 200～3 400 cm-1處的吸收峰差別，認為硝酸溶液對硅氧烷有機物的破壞主要是因硝酸的強氧化性，其可在硅氧烷有機物的側鏈氧化出-OH。硫酸溶液對硅氧烷有機物的破壞可能是因為其脫水性和吸水性，但是僅含有硫酸的溶液對硅氧烷有機物的破壞力較小。鹽對硅氧烷有機物的破壞主要通過使側鏈甲基發生變化，結合各紅外光譜數據，從老化作用結果來看，鹽對硅氧烷有機物的破壞性最大。

此外，在鹽溶液中加入硝酸和硫酸會加速密封膠材料的老化，硝酸與鹽在常溫下對密封膠的老化加速作用更強，硫酸與鹽在加熱情況下對密封膠的老化加速作用更強。但是其加速老化的機理有所不同，硝酸和鹽溶液對硅氧烷有機物的影響主要是鹽與硝酸單因素相加的結果，鹽引起密封膠的硅氧烷側鏈甲基發生變化，硝酸導致-OH基團增多；而在硫酸與鹽溶液中，推測其作用機理主要為鹽引起側鏈甲基發生變化，隨后硫酸因其脫水性導致硅橡膠有機物中H元素和O元素減少，具體老化過程將結合后續試驗進行詳細分析。

2.2 XPS測試分析

對經過模擬老化的8組試樣和未經任何處理的試樣進行XPS分析，首先對試樣有機物中主要元素Si、O、C的相對含量進行分析，結果如表2所示，其中RO/C表示O元素和C元素質量比，隨后對Si元素和C元素分峰并分析其化合態，對比各試樣不同化合態之間的差異。

表2 XPS元素分析結果Tab.2 Element analysis results of X-ray photoelectron spectroscopy

從表2可以看出，經過不同老化應力作用后各試樣的Si元素相對含量變化不大，除經過去離子水浸泡的2#試樣和經過硫酸浸泡的7#試樣外，其余試樣的元素含量變化規律基本為：C元素相對含量下降，O元素相對含量上升。對比所有試樣的RO/C值可得，相比未經過任何處理的1#試樣，除2#和7#試樣外，其余試樣的RO/C值均有所增大。硅橡膠有機物中O元素主要來自Si-O基團，而C元素則主要來自Si-CH3基團，結合紅外光譜數據可知，經去離子水浸泡的2#試樣Si-(CH3)2基團含量和1#試樣基本相同，經過硫酸溶液浸泡的7#試樣紅外光譜雖有輕微下降但變化不大，2#和7#試樣在Si-CH3基團保持不變的情況下其RO/C值減小，說明Si-O鍵含量下降，經過去離子水浸泡的2#試樣RO/C值和1#試樣相比僅有輕微減小，推測為水分浸泡導致密封膠表面少量二氧化硅析出，致使該試樣的O元素含量下降、RO/C值減小。而經硫酸浸泡的7#試樣RO/C值減小較多，分析原因是試樣在硫酸溶液中長時間浸泡時，在脫去有機物O元素和H元素的過程中，雖未導致C元素含量下降，但卻導致Si-CH3含量和Si-O含量下降，總體表現為RO/C值減小。

鹽溶液和硝酸溶液浸泡后的試樣RO/C值雖然都有所上升，但其作用機理不同。對于鹽溶液浸泡的試樣，其C元素相對含量下降，對照FTIR試驗可知其Si-(CH3)2基團減少，兩組結果對比可得鹽對密封膠試樣的老化機理為鹽溶液浸泡會導致硅氧烷側鏈甲基斷鏈，甲基的斷鏈導致C元素相對含量和Si-(CH3)2基團含量下降，從而導致RO/C值增大。對于硝酸溶液浸泡的試樣，由FTIR試驗可知其側鏈被氧化出-OH，使O元素含量上升，故其RO/C值增大。

常溫及50℃環境下硝酸與鹽溶液的混合溶液浸泡后，RO/C值增大的原因既有硝酸導致-OH等基團的增多，使得O元素含量增加，又有鹽導致側鏈甲基斷鏈使得C元素減少。對比5#和6#試樣可知，50℃環境下的6#試樣RO/C值小于常溫下的5#試樣，這是由于在較高的溫度下硝酸會發生分解，使其對密封膠材料的影響變小。常溫及50℃環境下硫酸與鹽溶液的混合溶液浸泡對密封膠材料的破壞機理為鹽導致密封膠硅氧烷的側鏈甲基斷鏈，使Si-O-Si主鏈暴露在硫酸中，硫酸在脫去O元素的過程中導致Si-O-Si主鏈斷裂，雖然鹽會導致側鏈甲基斷鏈引起C元素減少，硫酸脫水導致O元素減少，但是硫酸對Si-O鍵的作用滯后于鹽對側鏈甲基的作用，因此O元素的減少程度小于C元素，總體表現為RO/C值增大。

為進一步說明各種老化應力作用下密封膠有機物各基團的變化情況，對1#～9#試樣的Si和C元素進行分峰，Si元素的分峰結果如表3所示，其中M、D、T、Q依次代表官能基數為一官能性、二官能性、三官能性、四官能性，S(T+Q)表示T和Q總共占比。

表3 試樣Si元素分峰結果Tab.3 Peak splitting results of Si

由表3可知，相比于1#試樣，經去離子水浸泡的2#試樣和經硫酸浸泡的7#試樣S(T+Q)下降，其余試樣的S(T+Q)有所上升，這一規律和元素分析結果一致。通過對比1#、2#和7#試樣的M、D、T和Q化合態物質占比可知，2#和7#試樣S(T+Q)下降的主要原因是Q相對占比下降，經去離子水浸泡的2#試樣S(T+Q)下降原因為水分在硅橡膠內部擴散的過程中導致少量二氧化硅析出，因而Q下降，二氧化硅的析出會導致表面氧元素含量下降，進一步印證了元素分析的結果。經硫酸溶液浸泡的7#試樣S(T+Q)下降則是由于硫酸具有脫水性，而Q中Si的4面都是O元素，其O元素暴露在硫酸中易被脫去，致使Q相對含量下降。對比3#～9#試樣的S(T+Q)，可以看出硝酸與鹽、硫酸與鹽的混合溶液對硅橡膠老化的影響要大于硝酸、硫酸及鹽溶液單獨對硅橡膠老化的影響。

由表3還可知，無論RO/C值還是S(T+Q)的變化，常溫環境下的5#試樣均高于50℃環境下的6#試樣，再次證明高溫導致了硝酸的分解，使其對硅橡膠材料的影響減弱。同時5#、6#的S(T+Q)上升，即Si元素周邊的含氧基團增加，結合硝酸的強氧化性特性，說明密封膠硅氧烷的側鏈甲基被氧化成羥基的過程中生成了Si-OH。

雖然經硫酸溶液浸泡下的7#試樣RO/C值和S(T+Q)較1#試樣均有所下降，但經硫酸和鹽混合溶液浸泡后的8#、9#試樣RO/C值和S(T+Q)上升較多，說明鹽可以促進硫酸對硅橡膠密封膠材料的老化。

表4為C元素分峰結果，依據相關研究[29]，結合能284.7、285、285.1 eV對應的都是C-H鍵，286.5 eV對應的是C-OH鍵。由表4可以看出，相比于未經任何處理的1#試樣，2#和7#試樣的C-OH相對含量變化不明顯，經過硝酸溶液浸泡的4#、5#和6#試樣COH鍵相對含量明顯增加，證明硝酸的強氧化性會將甲基基團氧化成C-OH。即硝酸的強氧化性不僅會氧化產生Si-OH，還會氧化產生C-OH。

表4 試樣C元素分峰結果Tab.4 Peak splitting results of C

2.3 SEM測試分析

各試樣的SEM測試結果如圖3所示。

從圖3可以看出，7#和1#試樣表面最平整，說明7#表面基本無填料等析出，證明了FTIR試驗以及XPS試驗中所得的結果，即硫酸對硅氧烷有機物試樣的影響主要是脫去其表面少量的O元素和H元素。除去7#試樣，其余老化試樣表面均出現了“顆粒物”，致使試樣表面出現不平整的情況，其中2#、3#、4#和8#試樣表面的“顆粒物”數量相對較少，5#、6#和9#試樣表面的“顆粒物”相對較多。5#表面出現的明顯孔洞推測為試樣自帶缺陷。

對比常溫環境和50℃環境下硫酸和鹽混合溶液浸泡的8#試樣和9#試樣可以看出，9#試樣表面的“顆粒物”明顯更多，兩組試樣相關應力因素的不同之處只有溫度，由此可知溫度對硫酸與鹽溶液的腐蝕有加速作用。

2.4 EDS測試分析

為了探究各試樣表面元素變化情況及表面顆粒物的成分，選取1#、3#、6#和9#試樣進行EDS元素分析，結果如圖4和表5所示。

表5 試樣EDS元素分析結果Tab.5 EDS analysis results of samples

圖4 試樣能譜測試結果Fig.4 EDS results of the samples

圖4中1#試樣區域1為試樣表面平整處，設為試樣1#；3#試樣區域1為試樣表面“顆粒物”處，設為3#-1，區域2為試樣表面平整處，設為試樣3#-2；6#試樣區域1為試樣表面“顆粒物”處，設為6#-1，區域2為試樣表面平整處，設為6#-2；9#試樣區域1為試樣表面“顆粒物”處設為9#-1，區域2為試樣表面平整處，設為9-2#。

選取1#、3#、6#和9#試樣表面平整處，從表5可以看出，其表面Si元素相對含量從大到小依次為9#-2、6#-2、3#-2、1#，C元素和O元素的結果和Si元素基本相反，9#-2試樣的O元素含量有輕微增大，這一結果和XPS試驗中的元素分析結果基本一致。對于3#-1、6#-1和9#-1這3組“顆粒物”試樣，其Si元素含量相比試樣平整處均下降較明顯，尤其是9#試樣，其Si元素含量下降到試樣平整處的30.19%。

對于3組“顆粒物”試樣，3#試樣表面“顆粒物”處Si、C和O元素雖然含量變化較大，但是未出現新的元素，說明其主要是密封膠內部物質在向外擴散。結合前述試驗，認為主要是二氧化硅填料析出。相比于鹽溶液浸泡的3#試樣，經硝酸和鹽混合溶液浸泡的6#試樣在“顆粒物”處檢測到了Ca元素，但是未檢測到N元素，認為在混合溶液下硝酸根離子還未滲入密封膠內層，即硝酸僅作用于密封膠試樣表面。忽略誤差帶來的影響，由表5可知經硫酸與鹽混合溶液浸泡的9#試樣表面出現Na、S和Ca元素，此結果和實際密封膠老化試樣相似，說明硫酸已經開始侵入到試樣深處并導致表面孔洞產生，再次證明硫酸和鹽的相互作用對硅橡膠的影響較大。

因本研究試驗采取水浸泡的方式，不能及時沖刷試樣表面析出的“顆粒物”，若在自然環境下，隨著自然雨水的沖洗，表面孔洞處的“顆粒物”會逐漸脫離，內部填料逐漸析出，試樣表面會出現與實際密封膠試樣相近的情況，表面會出現明顯的孔洞且粗糙度增大。

2.5 分析與討論

硝酸因其強氧化性可將密封膠試樣表面氧化出C-OH鍵，但是硝酸對硅橡膠的影響基本處于試樣表面。硫酸對密封膠試樣的影響主要是脫水性，單一的硫酸對密封膠試樣的影響較小。依據文獻[26]，羥基可提高硅橡膠的粘接性能，硫酸的脫水性會脫去硅橡膠表面的-OH，減弱密封膠與金具間的粘接性。

綜上可知，濕熱環境下對密封膠金具界面試樣老化最嚴重的是水、鹽、硫酸和溫度的多因素應力，主要表現為鹽導致硅橡膠側鏈甲基斷鏈，使Si-OSi主鏈暴露在硫酸環境下，硫酸脫去主鏈上的O元素，使主鏈斷鏈，從而鹽又可以對較深層的側鏈甲基進行應力腐蝕，溫度則可以加速這一老化過程。在實際運行環境下，雨水的沖刷會導致密封膠表面出現孔洞，使其粗糙度增大。除此之外，硫酸還會脫去密封膠表面的-OH基團，使密封膠與金具的粘接性變差。

在實際運行情況下，高場強放電環境會生成硝酸和硫酸。硝酸的強氧化性可以氧化出-OH，可能會增大密封膠與金具間的粘接性，但當粘接性變差且較難恢復時，-OH作為親水性基團可以增大密封膠與金具界面處的儲水能力，加速界面處密封膠試樣的老化。

3 結 論

自然環境下引起密封膠老化作用的應力主要有水、鹽、硝酸、硫酸及溫度等，針對各應力因素對密封膠老化的作用機理進行分析，主要得到以下結論：

（1）鹽可以使密封膠硅氧烷有機物的側鏈甲基斷鏈。硝酸的強氧化性可在硅橡膠側鏈氧化生成-OH，其中既有Si-OH基團，又有C-OH基團。硫酸可脫去有機物中的O元素與H元素。

（2）在密封膠的老化過程中，高溫導致硝酸分解，削弱其作用力。硫酸與鹽在老化過程中相互影響，主要表現為鹽使得硅橡膠側鏈甲基斷鏈，導致Si-O-Si主鏈暴露在硫酸環境下，硫酸脫去主鏈O元素，使主鏈斷鏈，從而鹽又可以對更深層的側鏈甲基進行腐蝕，溫度可以加速這一老化過程。硫酸還會脫去密封膠表面的-OH基，使密封膠與金具的粘接性變差。