電子探針的研制現狀與分析

葛祥坤

(核工業北京地質研究院,北京 100029)

0 引言

電子探針(EPMA)是一種基于一束高能電子與物質相互作用的原理基礎上發展起來的一門現代化儀器分析技術,即一束聚焦的高能電子束轟擊樣品時,會產生特征X射線、背散射電子、二次電子等反映樣品成分、形貌信息的信號。通過檢測各種特征X射線的波長或者能量及其強度,可以進行樣品元素組成的定性、定量分析;通過檢測背散射電子,可以形成反映樣品平均原子序數的背散射電子圖像,幫助區分不同元素組成的區域;通過檢測二次電子,可以形成反映樣品形貌信息的二次電子圖像等。

電子探針分析具有微區、原位、無損、分析速度快、分析元素范圍廣、定量分析準確度高等特點,是固體物質微區原位元素組成定量分析的主要技術手段,與當前廣泛應用的激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)技術和二次離子質譜(SIMS)技術相互補充(表1),廣泛應用于地質[1-4]、材料[5-10]、冶金[11-12]、礦產[13-15]、寶石[16-17]考古[18]等領域。儀器廠商主要有法國卡梅卡公司、日本電子公司和日本島津公司,其中法國卡梅卡公司已于2022年5月宣布停止常規電子探針的銷售。電子探針的結構復雜,技術門檻高,目前我國還不具備生產電子探針的技術能力,完全依賴于進口,但隨著我國大型儀器設備研制水平的不斷提高以及國家對“卡脖子”技術的支持力度不斷加大,我國的電子探針研制將會提上日程。本文重點梳理電子探針的研制歷史與現狀,以期為我國將來的研制提供借鑒。

表1 當前廣泛應用的微區分析技術特點一覽表

1 研制歷史回顧

電子探針技術是電子光學技術與X光光譜分析技術結合的產物,其基本原理早在1913年就被Moseley發現,即Moseley發現反映元素種類的特征X射線的頻率與發射X射線元素的原子序數平方之間存在線性關系,這就是著名的莫塞萊定律,其表達式為公式(1):

υ=C(Z-σ)2

(1)

式中:υ為特征X射線的頻率;Z為原子序數;C和σ為常數。同年,Bragg W.H.和Bragg W.L.又創立了著名的布拉格定律公式(2):

2dsinθ=nλ

(2)

第一個描述電子探針分析原理的是美國無線電公司實驗室(Princeton)的Hillier,1941年他提出將聚焦的電子束作為發射X射線光譜儀的激發源,采用照相法記錄物質微區發射的X射線光譜及其強度,并于1947年獲得美國專利(NO.2419029)。1949年,法國巴黎大學的Castaing在著名X射線衍射專家Guinier教授的指導下,成功地在一臺靜電型透射電鏡的基礎上改造成電子探針,并在同年的歐洲電子顯微學會議上介紹了該儀器[19]。該儀器用直徑1μm左右、電流0.n微安的聚焦電子束作激發源,用蓋革計數管檢測由樣品發出的X射線進行一般的定性分析,利用Johansson全聚焦分光譜儀使定量分析成為可能。Castaing于1951年寫出了第一篇關于電子探針研制的博士論文[20],論文中介紹了他所改造的電子探針細節,提出了電子探針元素定量分析的基本原理,論證了在樣品表面的確定區域進行化學分析是可行的。他建立并發展了電子探針分析的物理理論,使人們可以把測得的X射線強度轉化為化學成分;他提出了一個基于強度比較的分析方法,也就是將樣品中某元素所產生的特征X射線強度與標樣中相同元素在相同分析條件下所產生的特征X射線強度相比較,2個強度的比值正比于所分析區域內該元素的質量濃度。同時,他還較完整地介紹了吸收、原子序數、熒光(特征譜熒光及連續譜熒光)修正測量結果的方法,并介紹了用經驗系數、實驗曲線、理論公式、實驗測定等混合辦法進行修正的方法。現代電子探針的定量修正方法盡管作了許多改進,但他當時提出的一些基本原理仍然適用。1955年,Castaing在法國物理學會的一次會議上,展出了電子探針的原型機,1956年由法國CAMECA公司制成商品,1958年問世,取名為MS-85。當時的電子探針是靜止型的,電子束沒有掃描功能。為了表彰Castaing的功績,人們于1963年把用探針發現的新礦物(Cu,Fe)(Mo,Pb,Bi)2S5命名為(Castaingite),而我國則據成分命名為硫鉬銅礦[19]。

20世紀50年代,無論是歐洲還是美國,有幾種電子探針同時處于實驗室研制階段。1953年,前蘇聯的Боровский(Borovskii)[20]也獨立研制了一臺設計上完全不同的使用電磁透鏡的電子探針,他用移動樣品的辦法使電子探針具備線掃描的本領,且由于Боровский過去長期從事X光光譜學及冶金學方面的研究,他指出了這種新儀器在快速建立相圖及根據譜線系結構的變化揭示各種元素所處的化學、物理狀態方面的潛在能力[20]。1956年,Cosslett和Duncumb將飛點掃描技術引入電子探針儀,電子束以電視光柵方式掃描,并在英國劍橋大學卡文迪許實驗室設計并制造了第一臺掃描電子探針,從而實現了在電子探針儀器上能使電子束在樣品表面進行二維面掃描。他們用背散射電子或特征X射線等信號來調制顯像管的亮度從而得到樣品表面形貌和元素的面分布信息。這種電子探針不僅能用于定點定量分析,還能進行表面形貌特征和元素分布情況的觀察和記錄,使電子探針具有通常的定量分析儀器不可比擬的獨特優越性,擴大了電子探針的應用范圍。該類型儀器于1960年由劍橋儀器公司生產。此外,1957年,Birks和Brooks以及加利福尼亞大學的Wittry也都制造出了他們的第一臺電子探針。Wittry還首先指出X光用大角度出射的好處,他創用的52.5°出射角至今還為日本島津公司的電子探針所使用[20]。在美國,第一臺電子探針商品儀器是由應用研究實驗室生產[21]。

當Castaing的工作成就傳播到日本后,在1957—1958年間,日本東京大學的芥川武就召集各方的研究人員,利用文部省的研究經費,組織起關于X射線顯微分析的研究班,并開始向全國普及。芥川武病逝后,主要代表人物有五弓勇雄(東京大學)以及榊米一郎(名古屋大學)、篠田軍治(大阪大學)等人,他們將這項工作繼承下來,組織上也擴大為“X射線顯微分析儀研究會”,使得日本對電子探針的研究蓬勃發展。日本電子公司于1961年生產出商業1號機[22]。

20世紀50年代,電子探針硬件方面得到了空前的發展,到了60年代,人們將重點放在了電子探針分析結果的數據修正方面,并基本形成了電子探針數據的修正方法,一直沿用至今。其發展過程大致如下:

1951年,Castaing提出他推導的特征譜熒光修正公式和用實驗曲線作吸收修正的辦法及不成功的α系數原子序數修正法。1953年,Castaing和Descamps用實測了Φ(ρz)曲線,提出了估計連續譜熒光修正大小的實驗方法。1962年,Poole和Thomas創立了第一個可供實際應用的原子序數修正方法,明確指出原子序數效應是由于各種元素的背散射效應和阻止本領的不同而引起的。同一年Hénoc給出了一個復雜而嚴格的連續譜熒光修正表達式。1963年,Philibert用半經驗半理論的辦法推導了第一個吸收修正的解析表達式,這個公式為大家所沿用直至今天。1965年,Reed提出特征譜熒光修正公式,這個公式以其方便和準確而一直為人們所采用。1966年,Duncumb和Shields提出Philibert吸收修正表達式里用的參數σ和譜線的臨界激發電壓有關,通過這一修改使吸收修正的精度大為提高。1967年,Springer給出了一個連續譜熒光的近似表達式,使連續譜熒光的修正開始成為一項有實用價值的修正。同一年,Heinrich通過優選,給出了現在常用的吸收修正公式中的σ和h表達式。1968年,Duncumb-Reed及Philibert-Tixier各自完成了他們的原子序數修正公式,這2個公式是現在用得最廣泛的原子序數修正公式[20]。

20世紀70年代開始,電子探針和掃描電鏡的功能逐步組合為一體,同時應用計算機控制分析過程和進行數據處理。80年代后期,電子探針開始具有彩色圖像處理和圖像分析功能,計算機容量擴大,分析速度和數據處理時間大幅縮短。90年代中期,電子探針的結構發生了很大改進,控制面板已經沒有了令人眼花繚亂的各種調節旋鈕,完全由計算機控制,特別是波譜和樣品臺的移動有了新的改進,編碼定位,通過鼠標可以準確定位波譜和樣品臺位置。進入21世紀,電子探針的控制系統已完全由普通商用計算機代替,電子探針圖像分辨率進一步提高,操作更加便捷和智能,分析元素范圍更寬等特點。

2 國外研制現狀

20世紀80年代,生產電子探針的廠家較多,如日本、法國、美國等,但目前世界上生產電子探針的廠家僅有3家,分別為日本島津公司(SHIMADZU)、日本電子公司(JEOL)和法國卡梅卡公司(CAMECA)。

2.1 日本島津公司

日本島津公司在20世紀60年代先后生產了多款電子探針,代表型號為EMX-1、EMX-2/2A等;70年代生產了具有掃描功能的EMX-SM/SM7型電子探針;80年代生產了由計算機控制的自動化電子探針,如EPM-810Q、EPMA-8705、EPMA-C1、EPMA-V6等,針對操作復雜、價格昂貴的劣勢,日本島津于1989年推出了小型化的EPMA-C1型電子探針;90年代,先后生產了EPMA-2000、EPMA-1400、EPMA-1500、EPMA-2300和EPMA-1600等型號的電子探針,自動化程度逐步提高,尤其是EPMA-1600在中國占據一定的市場份額;進入21世紀,在EPMA-1600的基礎上,推出了CeB6燈絲的EPMA-1610,二次電子圖像分辨率進一步提高。目前,日本島津最新型號的鎢燈絲電子探針為EPMA-1720,CeB6燈絲電子探針為EPMA-1720H,并在2016年推出了場發射電子探針EPMA-8050G。

2.2 日本電子公司

日本電子公司1961年開始生產第一代電子探針,命名為商業1號機,后來又陸續生產了JXA-2、JXA-3和JXA-5等型號的電子探針;1971年開發出掃描電鏡和電子探針結合的JXA-50A;1982年推出由計算機控制的彩色面分布圖的JCMA-733(JCXA-733),之后又陸續推出了與能譜儀結合的JXA-8600和JXA-8621以及JXA-8800/8900系列。90年代,推出了電子光學系統自動化功能(如自動合軸、自動找飽和點)、高衍射效率的分光晶體、2種羅蘭圓半徑、高精度譜儀驅動及樣品臺驅動、分析功能多、分析速度快及定量分析準確度高的8100/8200(帶有一體化能譜儀,波譜和能譜可同時分析)系列,實現了一個鼠標和一個鍵盤即可完成電子探針的全部操作,但此時,電子探針的控制仍為工作站。進入21世紀,日本電子開始推出完全由普通計算機控制的JXA-8230,電子槍可配置鎢燈絲和LaB6燈絲,同時還推出了場發射電子探針,電子槍為場發射燈絲,代表型號為JXA-8500F/JXA-8530F/JXA-8530F Plus系列,增加了四晶體譜儀和大面積分光晶體;近年又最新推出了JXA-iHP100鎢燈絲電子探針和JXA-iHP200F場發射電子探針,改變了系統操作界面,增加了自動進樣和全景導航定位系統,操作更加方便快捷。

近年來,日本電子公司推出了能夠測試Li、Be等超輕元素的軟X射線譜儀。該譜儀通過組合新開發的衍射光柵和高靈敏度X射線CCD相機,實現了極高的能量分辨率,它的能量分辨率為0.3eV,遠高于能譜儀(EDS)和波譜儀(WDS)的分辨率,可對超輕元素進行定量分析。

2.3 法國卡梅卡公司

法國卡梅卡公司是最早開發商用電子探針的廠家,先后推出了多代電子探針。早在1958年推出第一批商用MS-85型電子探針,1964年推出MS-46型電子探針;1974年推出具有掃描功能的Camebax型電子探針;1986年推出由計算機控制的SX50型電子探針;1994年推出了自動化程度更高的SX100型電子探針;1998年推出了低能探針,并于2009年推出了最新型號為EX-300的低能探針,市面上較少見;目前卡梅卡公司的最新型號電子探針為SX Five鎢燈絲電子探針和SX Five FE場發射電子探針,均為2011年推出,但該款場發射電子探針推出不久后就由于性能不高而停產,鎢燈絲電子探針也在近期宣布停產。近些年,卡梅卡公司針對放射性物質可為客戶定制放射性物質專用機型,現在仍在售賣。

3 國內研制現狀

我國電子探針研制與透射電子電鏡和掃描電子電鏡(統稱電子顯微鏡)的研制息息相關。自1956年起,長春科學儀器實驗室(后稱為長春光學精密機械研究所)、南京教學儀器廠、上海精密醫療器械廠(后改名為上海電子光學技術研究所)、中國科學院科學儀器廠(現稱為北京中科科儀股份有限公司,KYKY)等單位先后研制了多種型號的透射電子顯微鏡[23-31]。遺憾的是,隨著國外進口儀器的沖擊,國產透射電鏡在設備性能和穩定性方面處于劣勢,在20世紀八、九十年代初,相關單位先后陸續停止了透射電鏡的研發和生產,我國透射電鏡產業自此一蹶不振,直到現在也未能恢復。

國內電子探針的研發較透射電鏡和掃描電鏡的研發嚴重落后,歷史上僅仿制過一臺電子探針,后期在此基礎上進行了改進,另外研制了1臺電子探針。1958—1959年,長春光學精密機械研究所在初期研制透射電鏡的過程中仿制了一臺電子探針;研究團隊合并至北京科學儀器廠后,1965—1966年間在前期工作的基礎上完成了一個改進模型。1967年,電子探針的研制工作轉移到了江南光學儀器廠,并成功研制了配有同軸光學顯微鏡和4個垂直波長色散譜儀的XW-01型電子探針。該儀器的出射線53°,羅蘭圓半徑250mm,加速電壓為5～50kV,可分析5B～92U。1989年,東北輕合金加工成科研所的唐桂林[32]報導了國產XW-01型電子探針的定量分析過程及結果,但并未詳細報導該儀器的組成和研制細節。1994年和2005年,中國地質大學曾分別進行了電子探針微機控制系統和波譜儀控制系統的研制[33]。除了上述關于電子探針的研制經歷,其他再無建樹。

令人欣慰的是,近年來國內掃描電鏡產業呈現出了欣欣向榮的景象。北京中科科儀股份有限公司是目前國內唯一一家推出系列掃描電鏡的廠家,且至今發展良好。此外,成立于2015年的聚束科技(北京)有限公司于2017年正式推出高通量掃描電鏡。成立于2016年底的國儀量子(合肥)技術有限公司近年也先后發布了國產鎢燈絲掃描電鏡(SEM3100)和場發射掃描電鏡(SEM5000),技術指標也與國際同類產品接近。近日,鋼研納克檢測技術股份有限公司、鋼研投資有限公司、亦莊國投及核心團隊共同出資創立了納克微束(北京)有限公司,該公司也將致力于高分辨場發射掃描電鏡、高通量(場發射)掃描電鏡、透射電鏡等產品的研發。由于掃描電鏡與電子探針的原理相似,這些高科技公司的研究基礎雄厚,無疑為電子探針的研制積累了雄厚的技術儲備,如果有足夠的資金支持,相信在不久的將來國人能夠用上我國自己生產的電子探針,解決“卡脖子”難題。

4 存在的問題

(1)國內電子探針的研制經驗很少,且都是在20世紀五、六十年代完成的,當時的技術儲備也基本消失殆盡。

(2)電子探針的產業發展不如掃描電鏡,根本原因是其技術研發難度大,價格昂貴,經濟效益低,企業研發意愿不高,造成國內電子探針的研發幾乎為零。

(3)進口設備的沖擊,也是國產儀器難以發展的主要因素之一。

5 發展趨勢

(1)任何大型儀器設備都會向著更加自動化、智能化的方向發展。

(2)一機多能,即在一種儀器設備上,通過添加附件,能夠實現多種功能,如已實現的加配陰極熒光探測器、背散射電子衍射探測器,今后還可以考慮加配拉曼光譜儀、自動礦物分析等附件,以期實現更多的功能。

(3)定量修正方法的改進,尤其是針對輕元素的定量分析修正方法還需要更進一步的發展。