丙烯高溫氯化反應研究與反應器設計優(yōu)化

劉 利

（中石化湖南石化樹脂部環(huán)氧樹脂部，湖南 岳陽414003）

3-氯丙烯又名烯丙基氯，是不飽和脂肪族氯化烴類化合物，具有有機氯化合物和烯烴的雙重特性，可以發(fā)生氧化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等多種反應，是重要的有機合成中間體。氯丙烯除生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷之外，主要生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲劑、有機硅及染料中間體等，目前年平均增長率≥5%。

目前，氯丙烯制備技術全部為丙烯高溫氯化法[1]，各裝置反應器結構和工藝控制不近相同，技術來源有鹿島、Conser 和國產(chǎn)北化院，其中北化院技術指標生產(chǎn)周期約100 d， 選擇性約82%， 能耗約270 kgEo/t，反應溫度高，單線產(chǎn)能低；鹿島技術指標生產(chǎn)周期約90 d，選擇性約81%，能耗約240 kgEo/t，反應溫度低，流程復雜，系統(tǒng)敏感性過高，投資高；Conser 技術指標生產(chǎn)周期約20 d， 選擇性約74%，能耗約400 kgEo/t。

Conser 和國產(chǎn)北化院技術均采用管式反應器，而鹿島技術采用釜式反應器， 本文主要針對管式反應器進行研究，并對某氯丙烯裝置（Conser）管式反應器進行工業(yè)應用改造，生產(chǎn)周期、選擇性、能耗等主要經(jīng)濟技術指標對標鹿島工藝技術， 達到國際領先水平，裝置競爭力大幅提升。

1 工藝流程

液態(tài)丙烯經(jīng)分子篩干燥至含水≤10×10-6，然后與熱水換熱氣化，氣態(tài)丙烯經(jīng)蒸汽、電、液化氣加熱至350～380 ℃，在文丘里混合器內(nèi)與氯氣按5∶1～6∶1的摩爾比混合， 再進管式反應器進行高溫氯化反應，溫度490～510 ℃，反應器混合氣經(jīng)冷卻、分離得到粗氯丙烯，粗氯丙烯經(jīng)精餾后得到產(chǎn)品；反應混合氣中分離出的丙烯和HCl 氣體經(jīng)水吸收得到31%的鹽酸，過量丙烯經(jīng)堿洗、壓縮、冷凝、干燥進入反應系統(tǒng)循環(huán)使用。 Conser 技術工藝流程簡圖見圖1。

圖1 Conser技術工藝流程簡圖

2 研究目標

丙烯高溫氯化制備氯丙烯的3 種工藝技術路線流程大致接近，在高溫氯化反應，反應器結構和反應條件方面不同，如上所述，一方面選擇性有差異，另一方面配套的工藝流程有別。 主要包括以下內(nèi)容。

（1）進行兩種丙烯高溫氯化反應器數(shù)學模擬、優(yōu)化（其中Conser 技術反應器以SM101 代指，國產(chǎn)反應器以RE101 代指），研究其結構參數(shù)、操作參數(shù)對丙烯氯化反應的影響；

（2）設計開發(fā)新型反應器（NR101），反應周期≥120 d，3-氯丙烯選擇性≥82%，能耗≤270 kgEo/t。

3 研究內(nèi)容

3.1 主要的化學反應及其相關數(shù)據(jù)

丙烯和氯氣在高溫下發(fā)生劇烈的化學反應，反應過程與產(chǎn)物非常復雜。 目前工業(yè)上可以檢測到的反應產(chǎn)物，除目的產(chǎn)物3-氯丙烯之外，主要副產(chǎn)物有1-氯丙烯、2-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烯和1，2，3-三氯丙烷等，以及結焦。

3.1.1 主反應

丙烯和氯氣在高溫條件下發(fā)生取代反應。

3.1.2 平行競爭的副反應

（1）丙烯和氯發(fā)生加成反應，生成1，2-二氯丙烷：

（2）丙烯和氯發(fā)生取代反應，根據(jù)丙烯分子中C-H 鍵的鍵能，最易生成3-氯丙烯，其次是2-氯丙烯，生成1-氯丙烯相對最難。

（3）丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應，主要生成2-氯丙烷，其次生成1-氯丙烷。 若從副產(chǎn)物氯化氫的角度分析，該反應也可以看作串連副反應。

3.1.3 串連競爭的副反應

串連競爭的副反應指目的產(chǎn)物3-氯丙烯進一步反應生成副產(chǎn)物的反應。

（1）3-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應， 生成1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯：

（2）3-氯丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應， 主要生成1，2-二氯丙烷或1，3-二氯丙烷。 根據(jù)馬氏規(guī)則，生成1，3-二氯丙烷的反應較難發(fā)生：

（3）3-氯丙烯和氯發(fā)生加成， 反應生成1，2，3-三氯丙烷：

3.1.4 副產(chǎn)物的進一步反應

反應生成的一些副產(chǎn)物也可以進一步轉化，生成其他副產(chǎn)物。

（1）1-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應， 可生成1，2-二氯丙烯或1，3-二氯丙烯：

（2）2-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應， 可生成1，2-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯：

（3）1-氯丙烯或2-氯丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應，可生成1，2-二氯丙烷：

（4）1，3-二氯丙烯與氯化氫加成反應， 生成1，2，3-三氯丙烷：

3.1.5 脫碳副反應

工業(yè)過程脫碳很嚴重， 但脫碳反應歷程鮮有報道，一般以化學計量式表示：

3.1.6 主要反應動力學數(shù)據(jù)[2，3]

由于丙烯和氯氣的反應復雜、速率極快，文獻資料極少報道關于上述反應的動力學數(shù)據(jù)或方程，僅有人給出了主要反應（I）、（II）和（V）的反應速率表達式及其標準反應熱：

式中：T—溫度，K；

p1—氯氣分壓，Pa；

p2—丙烯分壓，Pa

p3—3-氯丙烯的分壓，Pa；

r—反應熱，kJ/mol；

ΔH—標準反應熱，kJ/kmol。

對于脫碳反應（XII），其標準反應熱為-5.7357×105kJ/kmol。

3.2 反應特征分析

工業(yè)數(shù)據(jù)表明，動力學方程（13）給出的活化能的量級是比較合理的，即丙烯的氯取代生成3-氯丙烯的主反應（I）的活化能大于氯加成生成1，2-二氯丙烷的副反應（Ⅱ）的活化能，但小于串連取代副反應（Ⅴ）生成1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯的活化能。因此，反應器內(nèi)要避免低溫區(qū)，同時也要防止3-氯丙烯的進一步轉化，即反應溫度也不能太高。

（1）在工業(yè)條件下，丙烯與氯的取代反應產(chǎn)物主要是3-氯丙烯， 其次是2-氯丙烯，1-氯丙烯最少；前者遠大于后兩者， 而且升高溫度顯然有利于后兩者的生成，可能是生成后兩者的活化能高。 可見，從抑制2-氯丙烯和1-氯丙烯的生成的角度出發(fā)，反應溫度也不宜過高。

（2）1，2-二氯丙烯的含量遠小于1，3-二氯丙烯與2，3-二氯丙烯之和 （前者是后兩者之和的4%～9%），這是因為1，2-二氯丙烯只能來自于2-氯丙烯或1-氯丙烯與氯的進一步取代反應， 而1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯不僅可以來自于3-氯丙烯與氯的進一步取代反應， 也可來自于2-氯丙烯或1-氯丙烯與氯的進一步取代反應。

（3）1-氯丙烯、2-氯丙烯或3-氯丙烯都可能與氯化氫發(fā)生加成反應生成1，2-二氯丙烷， 也就是說，產(chǎn)物中的1，2-二氯丙烷不僅可以來自于丙烯與氯的加成， 也可能有一部分是來自1-氯丙烯、2-氯丙烯或3-氯丙烯與氯化氫的加成。

（4）反應末期雖然氯氣幾乎耗完，但氯化氫含量較高，可以和3-氯丙烯或丙烯發(fā)生加成反應，生成1，2-二氯丙烷或2-氯丙烷（或1-氯丙烷）。 因此，反應時間（停留時間）不宜太長。

由此可見，雖然丙烯高溫氯化的副產(chǎn)物繁多，但實際上很多是由初級副產(chǎn)物衍生出來。 初級副產(chǎn)物是指由丙烯一步反應生成的副產(chǎn)物，主要有1-氯丙烯、2-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷和1，2-二氯丙烷。 其中，1-氯丙烷和2-氯丙烷是丙烯與氯化氫的加成產(chǎn)物，而反應末期的氯化氫濃度比較高，因此只要控制適當?shù)耐Ａ魰r間， 就可以抑制這兩種初級副產(chǎn)物。

簡而言之， 需要控制的是上述平行競爭副反應和串連競爭副反應， 即要盡可能抑制反應 （Ⅱ）～（Ⅶ）和（Ⅻ）的發(fā)生。亦即，操作條件原則上應該滿足以下幾點要求：（1）反應盡可能避免在溫度過低的條件下進行，以抑制反應（Ⅱ）的競爭；（2）反應溫度也不宜過高， 使得取代副反應和脫碳副反應的競爭加劇， 因為所有的取代副反應和脫碳副反應的活化能可能都高于主反應的活化能；（3） 反應時間適中，因為反應末期氯氣幾乎消耗殆盡， 但已有大量氯化氫存在，主要發(fā)生氯化氫和丙烯的加成（Ⅳ）和氯化氫與3-氯丙烯的加成（Ⅵ）這兩個消耗原料丙烯和目的產(chǎn)物的競爭副反應。

3.3 研究思路與方法

國際上自20 世紀80 年代后， 對高溫氯化鮮有研究報道，而氯化反應又是副反應較多的復雜反應。從高溫氯化反應機理入手，結合CFD（Computational Fluid Dynamic）模擬技術，探討不同高溫氯化混合反應器的設計意圖和溫度場分布等， 提出抑制副反應的改進措施。

（1）分別對現(xiàn)有管式反應器結構型式、結構參數(shù)和操作參數(shù)進行模擬計算，得到其濃度場、速度場、溫度場等分布，分析探究反應器結構特征、操作條件對反應的不利影響因素；

（2）提出反應器結構型式和操作參數(shù)的優(yōu)化方案，并進行對應的模擬計算；

（3）開發(fā)新型混合反應器，開展工業(yè)應用試驗，考察實際效果。

由于丙烯高溫氯化反應是一個速率極快的放熱反應， 有效減小微觀混合即預混合的影響是極其關鍵的，這是改進反應器結構的關鍵點。不管使用何種反應器結構， 高溫氯化反應過程都具有工程放大效應，開發(fā)合適負荷的反應器均需經(jīng)過裝置試驗，因此本研究過程實際也是一項工業(yè)實踐。

4 工業(yè)裝置反應器的模型與模擬

4.1 絕熱平推流反應器模型

（1）反應器內(nèi)的流體流動為平推流型，無返混。

（2）系統(tǒng)絕熱，反應放熱全部被物料吸收而使得溫度升高。

（3）無微觀混合或預混合影響，即兩股原料氣在達到分子級混合后才開始反應。

（4）只考慮幾個主反應（I）、平行競爭的加成副反應（Ⅱ）和串連競爭的取代副反應（Ⅴ）；此外，為了方便， 由此向下串連競爭的取代副反應將被標記為第III 而不是第V。

由平推流反應器的物料和熱量衡算可得：

式中：F—物料的摩爾流率，kmol/h；

V—有效反應器體積，m3。

由于反應原料（氯氣和丙烯）是分開進入反應器的，且各自溫度不同（T10和T20），按平推流假設，兩種物料在沒有發(fā)生任何反應的條件下進行混合，溫度分別由T10和T20變化為T0，前后的總熱焓守恒：

4.2 絕熱全混流反應器模型

4.3 實際反應器的理論模型

無論是SM101 反應器還是國產(chǎn)RE101 反應器，其流型是介于平推流和全混流之間的一種情況，根據(jù)它們的結構和操作特點， 可以假設它們各自都是由一個全混流絕熱反應器和一個平推流絕熱反應器組合而成，見圖2（圖中fCSTR為全混流部分的體積分數(shù)，Vtotal為反應器總體積，m3）。

圖2 實際反應器理想模型示意圖

（1）對于SM101 反應器，Vtotal=2.653 m3；氯氣進料流量22 kmol/h、溫度62.4 ℃，丙烯進料流量5×22 kmol/h、溫度342.1 ℃；反應器內(nèi)壓力取146 kPa（表壓）。 其模擬結果見表1。

表1 SM101反應器理論模型的模擬結果（虛擬進口溫度為324.73 ℃）

這種理想模型的模擬還包括著三個方面的假設：（1）沒考慮微觀混合（預混合）的影響；（2）只考慮了丙烯的氯取代生成3-氯丙烯、丙烯的氯加成生成1，2-二氯丙烷以及3-氯丙烯的氯取代生成1，3-二氯丙烯這3 個反應的動力學，缺失其他反應的動力學，特別是一些重要副反應的動力學，如丙烯的氯取代生成2-氯丙烯和1-氯丙烯以及丙烯的脫碳等。

從表1 可見， 完全的平推流由于是從虛擬進口溫度324.73 ℃逐步升溫至489.12 ℃，丙烯與氯的加成副產(chǎn)物1，2-二氯丙烷生成量最大；完全的全混流可以瞬間升溫至475.41 ℃，加成副產(chǎn)物1，2-二氯丙烷生成量最小，但是氯氣轉化不完全（其轉化率只有87.32%）。 因此，最好是“全混流+平推流”的組合，且全混流的體積分數(shù)在0.4～0.6 比較好。

（2）對于國產(chǎn)反應器，Vtotal=0.831 m3；丙烯進料流量1 496.7 m3/h、溫度386 ℃，氯氣進料流量取丙烯的1/6，即為（1 496.7×3.217/70.91）/6 kmol/h，溫度32 ℃；反應器內(nèi)壓力取99.4～19.4 kPa（表壓）。 其模擬結果見表2。

表2 國產(chǎn)反應器理論模型的模擬結果（虛擬進口溫度為369.60 ℃）

針對以上兩種反應器， 分別取丙烯/氯氣=4.5/5.0/5.5/6.0/6.5 配比進行了模擬計算，結果顯示當丙烯過量到一定程度后，過量多少對選擇性影響不大。當丙烯與氯氣的摩爾比≤5.0 時， 目的產(chǎn)物3-氯丙烯選擇性呈下降趨勢， 與工業(yè)裝置實際實際運行情況吻合。模擬結果還表明，反應器前期采用全混流可以使反應物料迅速升溫，有利于取代反應；反應末期采用平推流可降低氯氣的殘余量， 可抑制串聯(lián)副反應。

4.4 工業(yè)反應器的CFD 模擬

4.4.1 RE101 模擬

模擬計算所給定的操作參數(shù)和設備結構參數(shù)見表3，丙烯與氯氣的摩爾比5∶1。 模擬結果見圖3、圖4，截取反應器長度約為1.44 m（起點從喉管終端計）。

表3 國產(chǎn)裝置的相關參數(shù)及進出口條件

圖3 RE101的速度向量及速度分布

圖4 RE101的溫度、原料摩爾比和3-氯丙烯質(zhì)量分數(shù)分布

由圖3 可見， 喉管中及出口處的射流速度可達100 m/s， 經(jīng)過1 m 左右的距離衰減到30 m/s 以下，1.4 m 左右衰減至10 m/s 左右； 射流在反應器主體中的存在明顯夾帶回流。

由圖4 可見， 物料一進入反應器主體就可升至420 ℃以上，與射流夾帶回流情況吻合；從圖中丙烯與氯氣的摩爾比分布來看，氯氣的起始分散性較差，需要進行改善。

4.4.2 SM101 模擬

裝置的相關參數(shù)詳見表4， 其模擬結果見圖5、圖6。

表4 SM101裝置的相關參數(shù)及進出口條件

圖5 SM101反應器的速度向量及速度分布

圖6 SM101反應器的溫度、原料摩爾比及氯丙烯質(zhì)量分數(shù)分布

SM101 反應器中，氯氣通過153 個?2.5 的孔從管外向內(nèi)噴入丙烯流體之中，從圖5 及圖6 可見，氯氣基本上是貼著反應器壁面附近流動， 氯氣的噴入深度不夠，所以丙烯和氯氣的混合效果很不好，造成局部過熱而嚴重脫碳。 其原因就是動量流比J 因子太小（本工況下，氯氣和丙烯分別為68 m/s 和84 m/s，J 約2.2），需要盡可能地提高J 來增強混合效果。 可減少氯氣的開孔數(shù)， 提高氯氣的平均孔速至100～130 m/s，同時取消丙烯通道中的圓棒，使丙烯的平均流速降至約65 m/s，則J 可提高至8.0～13.4，從而改進SM101 的混合情況。

從速度分布和溫度分布來看，SM101 基本是典型的平推流型反應器，目標產(chǎn)物3-氯丙烯的質(zhì)量分數(shù)從零逐步增加到20%；而RE101 則更接近于全混流反應器，效果相對更優(yōu)。

5 反應器CFD 模擬與改進

根據(jù)上述模擬結果，國產(chǎn)RE101 反應器總體上比引進的SM101 好， 但其噴嘴采用同心圓設計，丙烯和氯氣是平行射入反應器主體， 混合與反應效果仍然不夠理想。為進一步探討強化混合效果，設計采取兩種方案：

（1）基于SM101 反應器，采用相同裝置的工藝條件，對噴嘴進行改進，提高動量流比；

（2）參照RE 反應器理念，設計新型反應器。

5.1 SM101 反應器噴嘴的改進設計與模擬

按照上述SM101 模擬結果，改進的方向顯然是進一步增大J 因子， 提高氯氣的孔速是一個有效措施，但氯氣的壓力受到工藝條件上限限制，因此可以同時降低丙烯的平均流速?；谠撍悸?，設計了3 種改進型噴嘴，見圖7。

圖7 反應器噴嘴結構

噴嘴I 型的結構見圖7（1），其特點是氯氣和丙烯的流向夾角成45°， 丙烯走環(huán)隙， 其通道直徑為?100；氯氣走內(nèi)管，考察氯氣噴孔直徑b 的影響。 模擬了氯氣噴孔直徑b=?16、?18 和?20 的仿真結果，噴嘴越小混合效果越好，但氯氣壓力大幅上升，且氯氣在丙烯中的分散及混合效果仍不理想。

噴嘴類型II 的結構見圖7（2），其特點是丙烯走內(nèi)管，氯氣走環(huán)隙，且它們流向的夾角成90°，氯氣噴入口采用兩排?3（每排40 個）。相比SM101，噴嘴II 的氯氣孔速提高、 丙烯流速降低， 從而J 因子增大，模擬結果顯示，氯氣向丙烯流的中心射流的深度還是不夠，氯氣還是幾乎貼著喉管的壁面流動，無法到達丙烯物料流的中心部位，混合效果不理想。

噴嘴III 型的結構如圖7（3），結構與噴嘴II 型相似， 但丙烯和氯氣的進口管徑以及氯氣噴孔的開孔數(shù)都不相同， 同時考察氯氣噴孔的排列方式對混合效果的影響，模擬結果顯示，改變噴孔噴射角度，可適量增加氯氣噴射深度， 但提升氯氣和丙烯的混合效果不明顯。

基于以上分析和模擬結果， 在工業(yè)上給定壓力和負荷范圍內(nèi)，很難在SM101 裝置的基礎上通過改進噴嘴的孔徑、 孔數(shù)及角度等措施來增強丙烯和氯氣的混合效果。

5.2 新式噴嘴與反應器的設計及CFD 模擬

綜上所述， 高效的丙烯氯化反應器應該滿足兩個主要要求：（1）丙烯和氯氣兩股物流在相會處盡可能混勻，解決方案是丙烯走外環(huán)、氯氣走內(nèi)環(huán)、氯氣以大流速（大動量流比）錯流射入丙烯相；（2）混合物料快速提升到合適溫度， 以避免丙烯和氯氣發(fā)生低溫加成副反應， 解決方案是將混合物料高速射入一個直徑足夠大的反應器，其流型趨近全混流。據(jù)此設計射流式全混反應器（代號NR101），新反應器由混合部耦合反應部組成，見圖8。

圖8 射流式全混反應器NR-101結構示意圖

按照射流式全混反應器， 分別設計不同類型的噴嘴（見表5）進行模擬計算。

表5 NR101噴嘴設計與模擬

（1）丙烯外管均為?219×6，與現(xiàn)有工業(yè)裝置相同；

（2）反應器直徑分別取?263 和?350（工業(yè)裝置在役型號），模擬計算結果顯示均已足夠大到趨近全混流模型， 新制備全混反應器部分選取備用反應器?900。

按照上述條件， 對不同類型噴嘴的混合反應器進行模擬，結果顯示：

（1）收縮段頂端不開孔比開孔的混合效果明顯要好，可能是減少了平推流比例；

（2）各排開孔之間錯開角度，并適當分布一定間距，混合效果相對更好，應是避免了"煙囪效應"；

（3）氯氣與丙烯混合效果與反應部分尺寸幾乎無關，只決定于噴嘴條件；

（4）選定表5 中最優(yōu)的NR101-3 為全新的射流式反應器設計條件，工藝條件保持不變。

6 綜合效果評價

全新射流式反應器多層錯位分布的噴嘴型式可逆流形成高湍動流場，達到分子尺度的均勻混合；其漸縮環(huán)隙通道可快速提升混合速度， 進一步強化混合。新制備的反應器NR101 應用于某氯丙烯裝置反應C 線， 經(jīng)17 個月的運行驗證， 單套產(chǎn)能增加39%，運行周期超過140 天，選擇性提高約10%，達到84%，能耗降低33%，年創(chuàng)效超過1 500 萬元，同時裝置安全環(huán)保水平得到提升。