ICP-MS 和GFAAS 檢測生活飲用水中鎘、鉻、鉛的方法比較

劉樺茜，莫秋云，唐昭領

（賀州市檢驗檢測中心，廣西賀州 542800）

生活飲用水是供人生活的飲水和生活用水，其衛(wèi)生安全直接影響人體健康[1]。隨著城市化進程的加快，一些工業(yè)污水及生活廢水的排放影響著生活飲用水的質量，生活飲用水中重金屬污染日益加劇[2]。重金屬污染具有持久性、非生物降解性的特點，還有較高的生物毒害作用[3]。《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）[4]規(guī)定，生活飲用水毒理指標鎘限值為0.005 mg·L-1，鉛限值為0.01 mg·L-1，鉻限值為0.05 mg·L-1。本文在《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6—2006）[5]的重金屬檢測方法基礎上，選擇了電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）法 和 石墨爐原子吸收光譜（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）法檢測生活飲用水中鎘、鉻、鉛元素含量，比較相關系數(shù)、檢出限、回收率、重復性和精密度等，以便各類實驗室在檢測生活飲用水中鎘、鉻、鉛元素含量時選擇經濟便捷的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生活飲用水按照《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》（GB/T 5750.2—2006）[6]的要求采樣；鎘單元素標準溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標準證書編號為GSB 04-1721-2004；鉻單元素標準溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標準證書編號為GSB 04-1723-2004（a）；鉛單元素標準溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標準證書編號為GSB 04-1742-2004；多元素（Bi、In、Rh、Sc、Tb、Y）標準溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標準證書編號為NCS141988；Cd、Cr、Cu、Fe、Li、Mn、Mo、Na、Ni 和Pb 等多元素標準 溶 液，濃 度 為100 μg·mL-1，標 準 證 書 編 號 為GNM-M211309-2013，均采購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；調諧液、硝酸（優(yōu)級純）、磷酸二氫銨（優(yōu)級純），購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Icap RQ 電感耦合等離子體質譜儀，Thermo Fisher（美國）公司；PE900T 原子吸收分光光度計，美國PErkin Elmer 公司；MARS6 微波消解萃取儀，CEM 公司；BHW-09C-HB 消解趕酸恒溫加熱器，上海博通化學科技有限公司；Direct-Q3UV 超純水機，密理博中國有限公司；移液槍（20 ～200 μL，100 ～1 000 μL），德國艾本德股份有限公司；50 mL聚丙烯具塞刻度離心管，北京雅安達生物技術有限公司；與樣品接觸的所有玻璃器皿均用20% HNO3（V∶V）浸泡24 h，再用去離子水清洗干凈后使用。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液制備

（1）ICP-MS 法。精密吸取適量多元素標準溶液，用1%硝酸逐步稀釋，配制成1 μg·mL-1的標準使用液，再用標準使用液分別配制成濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的標準系列溶液。

（2）GFAAS 法。精密吸取適量單元素標準溶液，用1%硝酸逐步稀釋，分別配制成100 ng·mL-1的鎘標準使用液、1 μg·mL-1的鉛標準使用液和鉻標準使用液，再分別配制成濃度為3 μg·L-1的鎘標準溶液，20 μg·L-1的鉛標準溶液，10 μg·L-1的鉻標準溶液。儀器自動稀釋單元素標準使用液，鎘為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、1.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1和3.0 μg·L-1的標準系列溶液；鉛為0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的標準系列溶液；鉻為0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、6.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的標準系列溶液。

1.3.2 電感耦合等離子體質譜法條件

使用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷分辨率等各項指標達到測定要求，以10 μg·L-1的Bi、In、Rh、Sc、Tb 和Y 多 元 素 標準溶液作為內標，與樣品同時進樣，工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀的工作參數(shù)

1.3.3 石墨爐原子吸收光譜法條件

根據(jù)儀器推薦石墨爐升溫程序進行干燥、灰化、原子化升溫,以20 g·L-1的磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑，以氬氣（純度為99.999%）為保護氣，氬氣流量為3.0 L·min-1，石墨爐原子吸收分光光度計的工作參數(shù)見表2。

表2 石墨爐原子吸收分光光度計的工作參數(shù)

1.3.4 方法比較

檢出限試驗：取空白生活飲用水樣品，按1.3 方法連續(xù)測定20 次，根據(jù)測得強度或吸光率的標準偏差的3 倍，計算各元素的最低檢測濃度，考察檢測方法的檢出限。

加標回收試驗：取空白生活飲用水樣品，加入適量標準使用液，分別做3 個水平加標回收試驗，每個水平做2 個平行，考察檢測方法的準確度。

精密度試驗：取加標回收試驗溶液1 份，連續(xù)測定6 次，計算各元素的相對標準偏差，考察檢測方法的精密度。

重復性試驗：取3 個不同的生活飲用水樣品，各做2 個平行，考察檢測方法的重復性。

2 結果與分析

2.1 線性關系對比

標準溶液按1.3 方法分別上機測定，每個濃度點平行測定2 次，取其平均值。ICP-MS 以各元素的濃度C為橫坐標、強度I為縱坐標進行線性擬合；GFAAS 以各元素的濃度C為橫坐標、吸光率A為縱坐標進行線性擬合，繪制各元素標準曲線，計算回歸方程和相關系數(shù)，結果見表3。結果表明，兩種方法的線性關系良好，相關系數(shù)r均＞0.999，均滿足實驗室的需要。ICP-MS 法的線性關系比GFAAS 法的更好，且測定濃度范圍更大。

表3 回歸曲線與相關系數(shù)

2.2 檢出限試驗

根據(jù)20 次樣品空白測得強度或吸光率的標準偏差的3 倍，計算各元素的最低檢測濃度，ICP-MS 法的檢出限為0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法的檢出限為0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1，見表4。結果表明，兩種方法各元素的檢出限均低于GB/T 5750.6—2006給定的方法檢出限，均滿足檢驗需要。ICP-MS 法的檢出限比GFAAS 法的更低，靈敏度更高。

表4 檢出限試驗結果

2.3 加標回收試驗

以未被污染的空白生活飲用水為樣品，在0.50 μg·L-1、5.00 μg·L-1、10.00 μg·L-13 個 濃 度 水平下，測定鎘、鉛、鉻的含量，ICP-MS 法的回收率為96.5%～105.4%；在對應濃度水平下測定鎘、鉛、鉻的含量，GFAAS 法的平均回收率為93.4%～100.6%，見表5。結果表明，兩種方法各元素的加標回收率均在80%～120%內，具有良好的準確度，均滿足檢驗需要。

表5 加標回收試驗結果

2.4 精密度試驗

在某個相應濃度水平下，重復測定6 次鎘、鉛、鉻的含量，ICP-MS 法的相對標準偏差在0.596% ～0.922%，GFAAS 法的相對標準偏差在2.52%～3.99%，見表6。結果表明，兩種方法各元素的相對標準偏差均＜5%，精密度滿足檢驗要求。

表6 精密度試驗結果

2.5 重復性試驗

用兩種方法測定3 個不同的生活飲用水樣品，見表7。結果表明，ICP-MS 法和GFAAS 法各元素濃度的測定值接近，相對標準偏差均＜5%，重復性良好。

表7 重復性試驗結果

3 結論與討論

經方法學比較，在對應濃度范圍內線性關系良好，r值均＞0.999；ICP-MS 法的檢出限為0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法 的 檢 出 限 為0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1；ICP-MS 法的回收率為96.5%～105.4%，GFAAS 法的回收率為93.4%～100.6%；ICP-MS 法的精密度為0.596%～0.922%，GFAAS 法的精密度為2.52%～3.99%；兩種方法的相對標準偏差均小于5%。由此可知，兩種方法均具有靈敏度高、檢出限低、分析精密度高的特點，均滿足檢驗要求。