液相預氧化聚丙烯腈纖維的制備及性能研究

胡世棋 葛建龍 季 濤 劉其霞 王玉萍

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.江蘇蘇通碳纖維有限公司，江蘇南通，226005）

聚丙烯腈（PAN）基活性炭纖維的制備過程包括預氧化、炭化和活化，其中預氧化過程是制備PAN 基炭纖維和活性炭纖維的重要步驟［1］。根據介質不同可以分為液相預氧化、氣相預氧化以及固相預氧化。固相預氧化應用較少，相關研究報道極少；氣相預氧化操作簡單，是目前較為成熟的預氧化工藝，但其處理的時間較長，且加熱溫度較高，是制備PAN 基活性炭纖維過程中耗時最久的工藝［2-4］；液相預氧化反應較溫和，預氧化處理時間短、溫度低，所制備的預氧化纖維結構均勻，不產生皮芯結構［5-6］。

本研究通過液相預氧化法制備出預氧化PAN 纖維，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、差示掃描量熱法（DSC）、拉伸強度等指標對預氧化PAN 纖維進行表征分析，以期為高力學性能預氧化纖維的制備提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

原料：PAN（日本東麗株式會社），乙二醇，碳酸胍，N-羥基鄰苯二甲酰胺，無水乙醇（上海麥克林生化科技有限公司），超純水（自制）。

儀器：HH-2DS 型油浴鍋，DHG 型電熱鼓風干燥箱，Nicolet IS 50 型傅里葉紅外光譜儀，Gemini SEM 300 型場發射掃描電鏡，DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀，TG209 F3 型熱重分析儀，XJ810 型電子萬能材料試驗機。

1.2 液相預氧化PAN 纖維的制備

將乙二醇、碳酸胍和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺按照一定比例混合，稱取一定質量的PAN 原絲，通過改變預氧化時間和預氧化溫度進行液相預氧化，原絲記為P0。固定預氧化時間為90 min，分別在預氧化溫度為180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃對PAN 進行液相預氧化，將相應制備的預氧化PAN 纖維樣品分別記為P180、P190、P200、P210、P220、P230。固 定 預 氧 化 溫 度 為220 ℃，分別在預氧化時間10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min 對PAN 進行液相預氧化，將制備的預氧化PAN 纖維樣品分別記為P10、P20、P30、P40、P50、P60、P70、P80、P90。

1.3 測試與表征

采用Gemini SEM 300 型場發射掃描電鏡觀察不同預氧化條件下的纖維縱向形態。

采用DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀對不同預氧化條件下的纖維熱轉變性能進行分析，升溫速率為5 ℃/min。

采用TG209 F3 型熱重分析儀對不同預氧化條件下的纖維熱穩定性進行分析，升溫速率為20 ℃/min。

采用Nicolet IS 50 型紅外光譜儀對不同預氧化條件下的纖維化學結構進行表征，并計算不同預氧化條件下的纖維環化率［7］。

采用XJ810 型電子萬能材料試驗機對不同預氧化條件下的纖維力學性能進行測試，夾持距離為2 cm，下降速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 液相預氧化纖維形貌

由圖1PAN 原絲和液相預氧化PAN 纖維的掃描電鏡照片可知，PAN 原絲表面光滑有殘留雜質，經過液相預氧化處理后，纖維的表面仍保持光滑完整的狀態，沒有出現溝槽，并去除了原絲表面殘留的油劑和其他雜質，說明液相預氧化反應較溫和，對纖維的損傷較小。此外，通過觀察PAN原絲與各處理條件下的預氧化PAN 纖維宏觀形態，發現隨著預氧化溫度的升高和預氧化時間的延長，纖維顏色都發生由白色到紅棕色到深褐色再到黑色的轉變，當預氧化溫度為220 ℃，預氧化時間為90 min 時纖維已經完全變黑，這種顏色變化可以認為源于聚合物中形成了甲亞胺、多烯之類的發色基團結構［8］。纖維的顏色全變為黑色被認為是已經形成了熱穩定結構的標志，說明此時的環化程度較高［9］。在預氧化過程中，PAN 纖維會發生環化、氧化及脫氫等一系列反應，分子結構中的C≡N 基團以環化的形式發生各種結構轉變，形成高穩定性的梯形結構，在脫氫反應和氧化反應中還會發生其他結構轉變，從而形成含有C=C 和C=N 的 共軛結構［10］。

圖1 PAN 原絲和液相預氧化PAN 纖維的SEM 圖

2.2 液相預氧化PAN 纖維紅外光譜分析

圖2 為PAN 原絲與預氧化溫度為220 ℃，預氧化時間為90 min 的液相預氧化纖維的FT-IR譜圖。

圖2 聚丙烯腈原絲與液相預氧化纖維FT-IR 圖

由圖2 可以看出，經過液相預氧化處理的纖維結構發生了較大的變化，1 557 cm-1處對應于C=N 伸縮振動吸收峰的強度顯著增強，同時2 241 cm-1處對應的C≡N 伸縮振動吸收峰變得很不明顯，表明預氧化過程中發生了環化反應，PAN 線型分子轉變為環狀梯形結構，并且結構轉變比較完全。2 937 cm-1處對應于C—H 伸縮振動吸收峰和1 452 cm-1對應于C—H 面內彎曲振動吸收峰的強度減小，1 260 cm-1處對應于C—H面內彎曲振動吸收峰強度增加，表明預氧化過程中發生了脫氫反應。1 748 cm-1處出現的對應于C=O 伸縮振動吸收峰，是由于預氧化過程中發生氧化反應，在預氧化反應后期氧化反應形成了不飽和結構。可見，預氧化過程中至少發生了環化、脫氫和氧化三種化學反應［11-12］。

圖3 和圖4 分別為不同預氧化溫度和不同預氧化時間下預氧化PAN 纖維的環化率。

圖3 預氧化溫度對纖維環化率的影響

圖4 預氧化時間對纖維環化率的影響

從圖3 中可以看出，在氧化時間為90 min 保持不變時，預氧化PAN 纖維環化率隨著氧化溫度的升高，呈現先升高后下降的趨勢，在220 ℃時達到最高為46.8%，說明220 ℃以后環化反應基本結束，此時預氧化PAN 纖維的環化程度最高，當溫度繼續升高，部分分子鏈由于耐熱性能較差，會發生裂解產生HCN 以及CO2，使得環化率下降［13］。從圖4 可以看出，在氧化溫度為220 ℃保持不變時，預氧化PAN 纖維的環化率隨著預氧化時間的延長而升高，這是由于隨著時間的延長，PAN 線型分子鏈上氰基的環化反應發生越多，使得預氧化絲的梯形結構也就越多，即環化程度越大，這與相關研究結果一致［14］，在90 min 時環化率達到最大46.8%。結合圖3 和圖4 可知，氧化溫度220 ℃，氧化時間90 min 時，預氧化PAN 纖維的環化率達到最高46.8%。

2.3 液相預氧化PAN 纖維熱重分析

圖5 是PAN 原絲和不同氧化溫度下制備的預氧化PAN 纖維的TG 曲線（預氧化時間90 min）。圖6 為PAN 原絲和不同預氧化時間下制備的預氧化PAN 纖維的TG 曲線（預氧化溫度220 ℃）。

圖5 原絲和不同預氧化溫度下制得的預氧化PAN 纖維TG 曲線

圖6 原絲和不同預氧化時間下制得的預氧化PAN 纖維TG 曲線

從圖5 中可以看出，PAN 原絲及液相預氧化PAN 纖維在300 ℃之前分解速度相對較慢，質量分數下降幅度較小（約10%以內），基本保持穩定；而在300 ℃到500 ℃之間，質量分數大幅下降，主要是預氧化階段未完全環化交聯的氰基在此階段繼續反應，另外氰基環化放出的熱量又會使已形成梯形結構的末端氨基以NH3的形式脫出，從而引起明顯的熱失重［15］。在預氧化時間90 min條件下，隨著預氧化溫度的升高，預氧化PAN 纖維殘炭率逐漸增加，在220 ℃達到最高，此時殘炭率為57.7%，環化程度也最高，這與環化率結果一致。從圖6 中可以看出，在預氧化溫度為220 ℃的條件下，隨著預氧化時間的延長，纖維質量分數不斷下降，液相預氧化PAN 纖維的殘炭率均高于原絲，到800 ℃時所有預氧化PAN 纖維的殘炭率在52%～58%范圍內［16］。

2.4 液相預氧化纖維差示掃描量熱分析

圖7 是PAN 原絲和不同預氧化溫度下制得的預氧化PAN 纖維DSC 曲線（預氧化時間90 min）。圖8 是PAN 原絲和不同預氧化時間下制得的預氧化PAN 纖維DSC 曲線（預氧化溫度220 ℃）。

圖7 原絲和不同預氧化溫度下制得的預氧化PAN纖維DSC 曲線

圖8 原絲和不同預氧化時間下制得的預氧化PAN纖維DSC 曲線

從圖7 可以看出，原絲在272 ℃出現明顯的放熱峰，這是由于氰基發生環化放熱反應引起的，放熱反應起始于242 ℃，隨后放熱反應迅速發展，并在272 ℃時放熱量達到最大，在286 ℃時放熱過程基本結束。不同溫度下制得的預氧化PAN 纖維DSC 曲線平穩，沒有出現放熱峰，說明在預氧化時間90 min 時，不同溫度下制得的預氧化PAN 纖維已發生環化反應。

從圖8 可以看出，與原絲相比氧化時間為10 min 制得的預氧化PAN 纖維的放熱峰在較低溫度下出現且變寬，放熱反應起始于225 ℃，隨后在260 ℃時放熱量達到最大，在288 ℃時放熱結束，說明預氧化致使環化起始溫度提前，加速了環化反應的發生。

綜上所述，液相預氧化降低了反應初始溫度，且在溫和的條件下獲得較好的環化程度，提高了預氧化纖維的熱穩定性［17-18］。

2.5 液相預氧化纖維力學性能分析

圖9 為預氧化時間和預氧化溫度對預氧化PAN 纖維強力的影響。

圖9 預氧化溫度和預氧化時間對預氧化PAN 纖維強力的影響

從圖9（a）中可以看出，在預氧化時間保持90 min 不變的條件下，隨著預氧化溫度的升高，預氧化PAN 纖維的強力逐漸下降，這是由于預氧化溫度升高，纖維的結構被破壞，且溫度越高，反應程度越劇烈。200 ℃到210 ℃條件下，預氧化PAN 纖維的強力下降最明顯，210 ℃以后，纖維的強力呈緩慢下降的趨勢，這是由于氧化過程使得纖維中大分子鏈沿纖維軸向的取向度下降，分子鏈的排列逐漸趨于無序化，導致其強力下降［19］。

圖9（b）為預氧化溫度220 ℃，不同預氧化時間對纖維強力的影響。可以看出，強力保留率隨著氧化時間的延長呈現出先下降再上升，后逐漸趨于平緩的趨勢。經過10 min～30 min 氧化后纖維強力保留率呈現下降，主要是因為預氧化時間較短，原絲中柔性大分子鏈變得僵硬，環化程度較低［20］。預氧化時間超過30 min 后，纖維的強力保留率逐漸升高并趨于穩定，這是由于隨著氧化時間延長，預氧化過程中參與環化反應的分子數增多，分子交聯度不斷增加，使得纖維逐漸形成環化結構，因而強力保留率不斷升高；當預氧化時間超過70 min 后，環化反應基本結束，因而強力保留率趨于穩定［21］；預氧化溫度為220 ℃，預氧化時間為90 min 時，纖維的強力保留率為76.1%。

3 結論

（1）采用液相預氧化法所制備的液相預氧化纖維表面光滑，去除了油劑以及多余的雜質，未出現皮芯層結構和破損現象。

（2）液相預氧化法降低了預氧化纖維環化反應初始溫度，加速了環化反應的發生，且在溫和的條件下獲得了的較好環化程度。

（3）在預氧化溫度為220 ℃，預氧化時間為90 min 的條件下所獲得的預氧化PAN 纖維的熱穩定性最好，此時預氧化纖維的環化率為46.8%，殘炭率為57.7%，強力保留率為76.1%。