靜電紡CA/CPB 納米纖維膜的制備及過濾性能研究

楊 景 王 平 崔江舟 郭佳敏 宋秀峰

（山西新華防化裝備研究院有限公司，山西太原，030008）

工業生產和能源消費的增長，帶來了嚴重的空氣污染，從而對人體健康造成了嚴重的危害，其中PM2.5是重要的污染物［1］。研究表明，呼吸過程中大約96%的PM2.5會進入呼吸道，此外，PM2.5較大的比表面積會使顆粒物攜帶更多數量的病毒［2］，從而危害人類身體健康。另一種大氣污染物是黑炭（BC），主要來源于化石燃料的燃燒，它的存在會影響地表熱平衡，還會給人體帶來呼吸系統和神經系統疾病［3-4］。避免PM2.5，BC 等微顆粒進入人體，對于減少人類疾病至關重要。針對環境污染問題，工業中主要采用石英纖維紙作為過濾材料，然而石英纖維抗菌性差，且自然降解困難，會對環境造成二次污染，因此迫切需要制備出一種抗菌性優良且可生物降解的環保型空氣過濾材料。

醋酸纖維素（CA）是一種半合成可生物降解的聚合物［5］，被廣泛用于過濾材料，但是納米纖維通常含有珠粒物［6］，嚴重影響其耐熱性能和機械阻力，陽離子表面活性劑可改善此問題［7］。對于空氣過濾材料，在過濾顆粒物質的同時還應當兼具一定的抗菌抗病毒功能。陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶（CPB）是一種廣泛用于醫藥行業的抗菌劑［8-9］。因此，制備CPB 改性的CA 可生物降解無毒納米纖維具有重要意義。

本研究選取可生物降解的CA 為主體材料，添加CPB 改性劑，以乙酸和蒸餾水為溶劑配成紡絲液，通過靜電紡絲技術制備CA/CPB 納米纖維膜，并對其結構進行表征，比較了CA/CPB 納米纖維膜和商用石英纖維濾紙對PM2.5、BC 的過濾性能，以期為制備可生物降解的納米過濾材料提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：CPB、氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），CA（南通醋酸纖維有限公司），石英纖維濾紙（山東仁豐特種材料股份有限公司）。

儀器：自制靜電紡絲裝置，S-4700 型場發射掃描電子顯微鏡，TSI3160 型空氣濾料測試儀，pDR-1500 型便攜式顆粒物監測儀，MA200 型多波段微型碳黑儀，TG209F3 型熱重分析儀，JC2000C1 型接觸角測量儀，WDT-W-20A 型微型控制電子萬能試驗機，HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜儀。

1.2 CA/CPB 納米纖維膜制備

以醋酸為溶劑（醋酸與蒸餾水體積比3∶1），配制質量濃度21 kg/L 的CA 溶液和質量濃度0.5 kg/L 的CPB 溶液［10］，在磁力攪拌器下進行攪拌，攪拌速度為800 r/min，溫度50 ℃，攪拌4 h。待溶液充分攪拌均勻后，靜置脫泡備用。將配置好的紡絲液置于存儲容器中，排出管路中的氣泡，在紡絲過程中設置溶液擠出速率為1 mL/h，使用內徑為0.86 mm 的平頭針頭作為紡絲噴頭，將導電夾夾持在紡絲噴頭上，并與正高壓電源相連，施加16 kV 正高壓，接收裝置為金屬立板，與負高壓電源相連，施加-0.9 kV 的負高壓?？刂平邮站嚯x15 cm，紡絲溫度25 ℃～30 ℃，相對濕度25%～40%，下板與噴頭距離調至12 cm 產生射流噴出成絲，在靜電場的作用下，CA/CPB 納米纖維噴絲不斷沉積在附有非織造布的金屬立板上，將制備得到的CA/CPB 納米纖維膜放置在真空干燥箱內12 h，使溶劑揮發完全。

1.3 測試與表征

形貌測試：采用場發射掃描電子顯微鏡觀察所制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結構，Image Pro Plus 軟件計算制備的納米纖維平均直徑。

CA/CPB 納米纖維膜過濾性能測試：參照文獻［11］對制備的CA/CPB 納米纖維膜進行過濾性能的測試，過濾原片直徑50 mm，厚500 nm，過濾面積約為5.35 cm2，氣溶膠流速500 mL/min，表觀氣速為0.015 7 m/s。依據GB/T 6165—2021《高效空氣過濾器性能試驗方法 效率和阻力》測試納米纖維膜對不同粒徑NaCl 的多級過濾效率。

CA/CPB 納米 纖 維膜對PM2.5和BC 的過 濾性能測試：采用pDR-1500T 型氣溶膠顆粒檢測儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對PM2.5的過濾性能，空氣流速2.0 L/min，采樣周期為36 h，采樣次數為5 次。使用MX5 型微量分析天平稱重，精度為 1 g，并通過靜電電荷中和器釋放靜電。按照QX/T 68—2007《大氣黑碳氣溶膠觀測——光學衰減方法》標準要求，采用MA200 型多波段微型碳黑儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對BC 的過濾性能，測試波長880 nm和375 nm，測試時間為 20 h，重復5 次，空氣流速0.2 L/min。

力學性能以及耐熱性測試：采用WDT-W-20A 型微型控制電子萬能試驗機和TG209F3 型熱重分析儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜力學性能和耐熱性。在拉伸試驗中，將纖維膜裁成50 mm×20 mm 的長條，厚度為0.5 um，夾持長度為 20 mm，拉伸速率為 1 mm/min，每個樣品測試5 次取平均值。熱失重試驗在氮氣氣氛中進行，升溫速率10 ℃/min。

表面接觸角測試：采用JC2000C1 型接觸角測量儀測試CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。

生物降解及抗菌性測試：采用土壤堆肥法評價CA/CPB 納米纖維膜的生物降解性，選用1∶1的牛糞和生活垃圾混合物作為堆肥接種物，經發酵后用5 mm 孔篩篩選。將堆肥和試驗材料進行干燥，然后把100 g 堆肥和20 g CA/CPB 納米纖維膜充分混合后放入試劑瓶中，同時每瓶加入100 mL 水，攪拌均勻，放入恒溫箱，分別在0 d、3 d、5 d 和7 d 取樣，通過凝膠色譜（GPC）進行表征，分析好氧生物堆肥對CA/CPB 納米纖維膜分子量的作用。

采用抑菌環法，參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1 部分：瓊脂平皿擴散法》，對 CA/CPB 納米纖維膜進行抗菌性能評價。將制備好的CA/CPB 納米纖維膜修剪成直徑為10 mm 的圓片，放入培養基中央，用保鮮膜封閉培養皿后放入生物培養箱中培養 12 h，測量抑菌帶寬度。

2 結果與討論

2.1 滲透性和阻力壓降

圖1 為制備的CA/CPB 納米纖維膜掃描電鏡圖。從圖中可以看出，本研究所制備的CA/CPB納米纖維膜中纖維細度相對均勻，纖維平均直徑為245 nm，納米級的CA/CPB 復合纖維材料直徑極細、比表面積比較大，具有更多孔隙，因此具有更好的透氣性能和過濾性能。依據 Forchheimer方程和Ergum 提出的方法計算過濾介質的滲透系數和經驗孔隙率，得到過濾速率為0.015 7 m/s時的滲透系數k1≈3.50×10-11m2和經驗孔隙率ε≈98.0%，阻力壓降為1.7 kPa，這表明復合納米纖維膜具有高孔隙率和較低的滲透系數以及較低的阻力壓降，說明制備的復合納米纖維膜有利于空氣的通過，表現出較好的阻力壓降。

圖1 CA/CPB 納米纖維膜微觀形貌

2.2 CA/CPB 納米纖維膜的過濾性能

過濾材料的上游和下游依次被凝結核計數器采樣計數，分別得到上游顆粒物濃度和下游顆粒物濃度，計算過濾效率，見公式（1）。

式中：E為過濾效率，Nμ為上游顆粒物濃度，Nd為下游顆粒物濃度。

圖2 為CA/CPB 納米纖維膜過濾前后NaCl的粒徑分布。從圖2 中可以看出，NaCL 平均粒徑約為 80 nm，粒徑分布范圍為10 nm ～ 300 nm。通過測試可知，對于粒徑為10 nm～20 nm 的NaCl，CA/CPB納米纖維膜過濾效率為99.958 8%，對于粒徑為20 nm～40 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過濾效率為99.996 8%；對于粒徑為40 nm～60 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過濾效率為99.999 3%；對于粒徑為60 nm 以上的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜的過濾效率為99.999 9%，依 據ISO 21083—1：2018 《Test method to measure the efficiency of air filtration media against spherical nanomaterials—Part 1：Size range from 20 nm to 500 nm》標準，本試驗制備的CA/CPB 納米纖維滿足過濾高效等級。

圖2 過濾前后NaCL 粒徑分布

2.3 CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5 和BC 的過濾性能

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對PM2.5的截留量如圖3 所示。每組濾材試驗后PM2.5截留量的差異來源于大氣環境的變化，潮濕環境的截留量最小，但CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5的攔截量均高于商業石英纖維濾紙，表現出更為優異的過濾性能，這是因為CA/CPB 納米纖維膜的孔徑小，孔隙結構發達，形成豐富的三維空間結構，依靠物理攔截、重力沉降、靜電吸附等多種過濾機制，實現對PM2.5的截留。此外，CA/CPB納米纖維膜對PM2.5的攔截量相比商業石英纖維濾紙更穩定，表明CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5過濾受環境影響較小，過濾性能更穩定。

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對375 nm 和880 nm 兩個波段的BC 過濾效率如圖4所示。

圖4 不同波長下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對BC 的過濾效果

由圖4 可知，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對BC 的過濾效率高于880 nm 波段，制備的CA/CPB 納米纖維膜對BC的過濾效果略高于石英纖維濾紙，能夠滿足過濾材料對BC 的過濾要求。5 次的過濾效果有一定差別，可能源于大氣環境變化，也可能源于試驗條件的限制導致5 次制備的濾材結構不完全一致。總體而言，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到80%以上，在880 nm波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到60%以上。

2.4 CA/CPB 納米纖維膜力學性能及耐熱性

CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應力-應變曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，CA 納米纖維膜的拉伸應力為（2.15±0.25）MPa，CA/CPB 納米纖維膜的拉伸應力為（2.35±0.25）MPa。可見，CA 納米纖維膜加入CPB 后斷裂應力增大，這是由于CPB 陽離子活性劑使得紡絲液電荷量增加，珠節變少，纖維直徑變小，纖維大分子結晶度提升，力學性能增強。

圖5 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應力-應變曲線

圖6 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線圖。從圖6 中可以看出，相同溫度下，CA 納米纖維膜的質量損失更多，即CA/CPB 納米纖維膜分解需要更高溫度，CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的耐熱性。這是因為CPB 的加入提高了紡絲液的可紡性，使得靜電紡絲射流凈電荷密度增加，增大電荷斥力，增加電場的拉伸作用后纖維形態和結構得以改變，即纖維串珠減少，獲得直徑更小的纖維，纖維大分子的對稱性、規整性、結晶度均有所增強，因此，CA/CPB 納米纖維膜相比CA 納米纖維膜的力學性能和耐熱性能均有所提升。

圖6 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線

2.5 水接觸角

接觸角是評定固相材料親、疏水性質的主要依據，是表征固相材料潤濕特性的重要指標。而固相材料的潤濕性與纖維膜的拒水性有一定的內在聯系，當θ＞90°時，材料為疏水性質：當θ＜90°時，表現為親水性質［12］。

圖7 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。從圖7 可以看出，CA 納米纖維膜的靜態水接觸角96°，說明CA 納米纖維膜的潤濕性較差，呈現疏水性，雖然CA 納米纖維膜是親水材料，內部有親水基團，但試驗所測CA 納米纖維膜呈疏水性，這可能是因為靜電紡絲雖然制備的纖維較細，但存在串珠現象，表面粗糙程度較高，增強了CA納米纖維膜的疏水性，使得水接觸角大于90°［13］。而CA/CPB 納米纖維膜水接觸角為124°，納米纖維膜疏水性增強，表明CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的拒水性。CA 表面含羥基，呈現電負性，陽離子表面活性劑加入后，發生靜電吸附，電負性減弱，并且由于烷烴鏈的疏水性，形成疏水膜，最終疏水性增加［14］。

圖7 CA 和CA/CPB 納米纖維膜水接觸角

2.6 CA/CPB 納米纖維膜生物降解及抑菌性

堆肥試驗中CA/CPB 納米纖維膜經過堆肥天數為0 d，3 d，5 d，7 d 后分子量分別為30 500，28 800，24 500，23 200。結果表明，在降解3 d，5 d，7 d 時，剩余聚合物的數均分子量持續下降，CA/CPB 納米纖維膜分子量的降低是由好氧堆肥環境下的微生物同化、腐蝕造成的［15］，說明CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性。

圖8為CA/CPB 納米纖維膜的抑菌性試驗結果。從圖中可以看出，在純CA 納米纖維膜周圍細菌正常生長，且在膜上出現了少量的細菌，說明單一的CA 納米纖維膜幾乎不具備抗菌性；對于CA/CPB 納米纖維膜，有明顯寬度約2.2 mm的抑菌帶，說明 CPB 的加入有一定的抑菌作用。

圖8 CA 和CA/CPB 納米纖維膜抑菌效果

3 結論

本研究采用靜電紡絲法制備了CA/CPB 納米纖維膜，并對其性能進行了研究，得到以下結論。

（1）制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結構中，纖維直徑相對均勻，平均直徑245 nm，阻力壓降1.7 kPa，滲透系數和經驗孔隙率分別為3.50×10-11m2和98.0%，有利于空氣通過。

（2）制備的CA/CPB 納米纖維膜對粒徑為60 nm 以上的NaCl 顆粒過濾效率為99.999 9%。CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5的攔截量高于商業石英纖維濾紙，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到80%以上，在880 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到60%以上，說明說制備的CA/CPB納米纖維膜滿足對PM2.5和BC 的過濾要求。

（3）CPB 的加入改善了CA 納米纖維膜的機械性能、耐熱性和疏水性。同時，由于CA 的可生物降解性以及CPB 的抗菌性，使得制備的CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性和抗菌性。