PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的制備及性能分析

張芳鋮 張海霞 賈 琳

（1.中原工學院，河南鄭州，450007；2.河南工程學院，河南鄭州，450007）

伴隨著工業快速發展而凸顯的污染問題受到了廣泛關注，空氣污染已成為嚴重影響人類健康的全球性問題［1］。研究發現，空氣污染物主要成分為PM 顆粒物（如PM2.5），由于PM2.5粒徑小、含有大量的有毒、有害物質，且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，它可以滲透到肺部深處，誘發多種疾?。?-3］，例如癌癥［4］、纖維化肺?。?］。因此，長期暴露在PM2.5中會對身體造成不良影響，有效過濾空氣中的顆粒物是亟待解決的重要問題［6］。

傳統的過濾材料有非織造布、玻璃纖維等，普遍存在過濾效率低、過濾阻力高等問題［7］。納米纖維材料因具有比表面積大、孔徑小、孔隙率大、靜電吸附性能好的特點，可有效提高過濾效率，從而被認為有更大的發展潛力［8］。目前有許多靜電紡納米纖維被用作空氣濾材，如聚丙烯腈（PAN）［9］、聚氨酯（PU）［10］、聚乳酸（PLA）［11］、聚乙烯醇（PVA）［12］和聚偏氟乙烯（PVDF）［13］。這些靜電紡纖維的過濾性需要進一步改性加強。

氧化石墨烯（GO）比表面積大，吸附能力強［14］，劉曉鳳等學者［15］制備GO/PAN 復合纖維膜作為吸附材料，GO 的添加提升了濾膜的吸附效果；李佳慧［16］將GO 和PAN 物理共混，采用靜電紡絲技術制備出具有抗菌活性的GO/PAN 納米纖維膜。同時二氧化鈦（TiO2）作為新型材料，其介電常數較高，因此具有優良的電學性能［17］，LIU Q 等學者［18］研究發現TiO2納米粒子可以與PAN分子之間產生不同的分子間相互作用，產生了良好的孔結構，所以GO-TiO2復合材料具有更高的吸附能力。本研究選取GO-TiO2與PAN 共紡制備PAN/GO-TiO2復合納米纖維濾膜，并對其微觀結構、過濾性能、力學性能等進行研究分析。

1 試驗

1.1 材料和儀器

材料：PAN，相對分子質量為85 000；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純；GO-TiO2；聚丙烯（PP）非織造布。儀器：Sigma 500 型場發射掃描電子顯微鏡；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；YG601H-II 型電腦式織物透濕儀；JC2000D 型接觸角測量儀；YG461Z 型全自動透氣性能測試儀；TSI8130 型自動濾料檢測儀；INSTRON 5982型電子萬能材料試驗機；DDS-11A 型電導率儀；NDJ-8S 型黏度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 PAN/GO-TiO2紡絲液配制

取稱量好的GO-TiO2倒入裝有DMF 溶劑的密封瓶中，均勻分散后，加入稱好的PAN 粉末，室溫下放置在磁力攪拌器上，配制成PAN 質量分數為12%，GO-TiO2質量分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5% 和2.0% 的PAN/GO-TiO2混 合 溶液以及純PAN 溶液。

1.2.2 PAN/GO-TiO2納米纖維膜的制備

紡絲電壓設置為15 kV，接收距離為25 cm，推進速度為1 mL/h，紡絲時間為2 h，分別將配制好的PAN 和PAN/GO-TiO2紡絲液紡制在錫箔紙和PP 非織造布上，制得純PAN 和PAN/GOTiO2納米纖維膜。

1.3 測試表征

對純PAN 和PAN/GO-TiO2納米纖維膜測試其電導率、微觀形貌和化學結構，具體測試方法如下。

利用黏度測試儀測試試樣黏度值，設置轉速為30 r/min，利用電導率儀測試試樣電導率，電極常數設為10，溶液溫度調節為25 ℃；通過場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌，隨機選取100 根纖維進行測試；采用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品紅外光譜，設置掃描波數范圍為4 000 cm-1～500 cm-1；利用接觸角測量儀，用量角法手工測量出水接觸角，設置快存、幀數為20幀、存儲間隔為1 s。

對復合在PP 非織造布上的PAN/GO -TiO2納米纖維膜測試其潤濕性、透水透濕性、過濾性及拉伸力學性能，具體測試方法如下。

根據GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1 部分：吸濕法》測試試樣透濕性，相對濕度90%，氣流速度0.3 m/s～0.5 m/s，溫度38 ℃；根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，選取復合濾膜中均勻部分裁成20 cm2的試樣，利用全自動透氣性能測試儀，測試試樣透氣性能；用分散均勻的NaCl 微粒作為過濾測試的過濾物，在復合濾膜上剪取200 mm×200 mm 試樣放在測試儀器上，將流量值設置為85 L/min，測得不同濃度納米纖維濾膜的過濾效率η和阻力壓降ΔP，計算品質因子QF=-ln (1-η)/ΔP；將復合納米纖維濾膜裁剪成50 mm×20 mm 的試樣，利用INSTRON 5982 型電子萬能材料試驗機測試試樣拉伸性能。

2 結果與分析

2.1 紡絲液黏度和電導率

由表1 各溶液的黏度和電導率可以看出，當GO-TiO2的質量分數為0.5%時，PAN/GO-TiO2混合溶液的黏度達到最大值（996 mPa·s）。這主要是由于當GO-TiO2的質量分數較低時，GO 表面含有的羥基可與PAN 中的羧基結合形成氫鍵，PAN 與GO-TiO2分子之間的結合可以形成一個網絡，從而導致混合溶液黏度增大；隨著GO-TiO2質量分數增加，由于GO 含有大量含氧官能團和高活性官能團，使GO-TiO2分子之間結合的可能性增大，更易于聚合發生團聚，從而減少了PAN 與GO-TiO2分子之間的結合，導致GOTiO2體系的黏度整體呈下降趨勢。

表1 純PAN 與PAN/GO-TiO2 混合溶液的黏度和電導率

TiO2是一種半導體光催化劑，易改善PAN/GO-TiO2混合溶液的導電性能，所以紡絲液的電導率隨GO-TiO2質量分數的增大而增大。

2.2 納米纖維濾膜的微觀形貌

純PAN 和PAN/GO-TiO2納米纖維膜的掃描電鏡見圖1。

圖1 不同質量分數GO-TiO2的納米纖維膜掃描電鏡

由圖1 可以看出，PAN 納米纖維膜表面光滑，纖維分布均勻。當GO-TiO2粒子質量分數為0.5%、1.0%時，其表面形貌與純PAN 的基本相同，纖維表面平整，在GO-TiO2粒子質量分數為1.5%、2.0% 時，有少量纖維產生黏結。PAN/GO-TiO2纖維上均產生納米GO-TiO2粒子，且隨GO-TiO2質量分數的增大，納米粒子的數目也相應增加，GO-TiO2的質量分數為2.0%時，納米粒子會發生聚合，其粒徑大于納米纖維直徑，黏附于纖維表面，使纖維的表面變得更加粗糙。

從掃描電鏡上隨機選取100 根纖維測試其直徑，結果見表2?？梢钥闯觯珿O-TiO2的質量分數為0.5%時纖維平均直徑最大，為（244.27±58.21）nm，主要是因為此時PAN/GO-TiO2溶液的黏度最大，電導率最小，射流受到的黏滯阻力最大，拉伸力最小，所以纖維直徑最大。隨著GO-TiO2質量分數的增加，GO-TiO2納米粒子提高了PAN/GO-TiO2混合溶液的導電性能，溶液受到的電場力增強，使得溶液在針尖與接收裝置之間的移動幅度增大，液滴所受的伸長和張緊力增大，從而使納米纖維平均直徑降低。

表2 PAN/GO-TiO2納米纖維的平均直徑和標準差

2.3 納米纖維濾膜的化學結構分析

由圖2 各試樣紅外光譜可知，在1 454 cm-1、1 760 cm-1、2 342 cm-1、3 040 cm-1處5 種 納 米 纖維膜存在顯著的吸收峰，它們都是由—CH、C=O、C≡N、—CH2基團振動形成的特征峰，說明在與GO-TiO2納米粒子混合進行靜電紡絲的過程中PAN 分子結構沒有改變。GO-TiO2質量分數為0.5%～2.0%的試樣紅外光譜曲線與純PAN 相比，在1 842 cm-1、1 454 cm-1、1 182 cm-1處 有明顯較大的波谷，這是由含氧官能團中—OH、C—O基團振動形成的特征峰，而GO 本身具有眾多的含氧官能團，因此可以很好地說明GO 的存在。GO-TiO2的質量分數為0.5%～2.0%時的紅外光譜曲線在565 cm-1的位置還有一個Ti—O 鍵伸縮振動吸收峰，說明了纖維膜中含有TiO2的分子結構。

圖2 納米纖維濾膜的紅外光譜

2.4 納米纖維濾膜的潤濕性分析

由圖3 各試樣的水接觸角測試結果可以看出， 0 s 時所有試樣的水接觸角均大于90°，說明純PAN 和不同質量分數的PAN/GO-TiO2復合濾膜整體表現出疏水性。雖然GO 的親水性較好，TiO2在一定的條件下也表現出親水性，但是由于納米GO-TiO2顆粒質量分數較小，而PAN 質量分數較高且為疏水材料，故納米纖維膜總體呈現出疏水性。

圖3 納米纖維濾膜的水接觸角

進一步測試20 s 時納米纖維膜的水接觸角，發現純PAN 和復合PAN/GO-TiO2納米纖維膜的水接觸角都明顯減小，特別是PAN/GO-TiO2復合納米纖維膜的水接觸角減小更多。這主要是由于GO 在水中分散性較好，在分子界面上具有很高的活性，可以降低分子界面之間的能量，表現出一定的親水性，同時TiO2在一定條件下也具有親水性，所以隨著GO-TiO2質量分數的增大，復合納米纖維膜水接觸角減小；同時由表2 可知，PAN/GO-TiO2復合濾膜中纖維直徑和直徑標準差減小，表面粗糙程度明顯降低，疏水性質減弱，因此整體水接觸角逐漸降低。

2.5 納米纖維濾膜的透濕性和透氣性分析

復合濾膜的透濕性主要由材料的親水性、孔隙大小和直徑等因素共同決定。由圖4 可知，純PAN 的 透 濕 量 為1 793.333 g/（m2·24 h），納 米GO-TiO2顆粒加入后，復合濾膜的透濕量呈上升趨勢。GO-TiO2質量分數在0.5%時納米纖維膜的透濕量最小為1 746.667 g/（m2·24 h），歸因于此時纖維的平均直徑較大，納米纖維的毛細吸濕作用較弱，因而透濕量減小。隨著納米GO-TiO2的加入，纖維膜的比表面積增大，并且顆粒增多，隨GO-TiO2質量分數提高甚至出現聚集現象，使纖維層之間隔距變大，纖維膜孔隙增大，因此納米纖維膜的透濕量整體會呈上升趨勢。

圖4 納米纖維濾膜的透氣率和透濕性

PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的透氣率均大于純PAN的透氣率（196.0 mm/s），當納米GO-TiO2質量分數為0.5%時復合納米纖維膜透氣率達到了最大值292.6 mm/s，這是因為此時纖維的平均直徑最大，而且其直徑的標準偏差也較大，使納米纖維膜的孔隙變大，纖維分布均勻度低，因此纖維膜的透氣率達到了最大值。納米GO-TiO2顆粒質量分數2.0%時，纖維平均直徑和直徑標準差達到最小，使納米纖維濾膜復合體具有較低的孔隙率，并且纖維分布均勻度高，即消除了因GOTiO2納米顆粒而分層明顯的影響，使其透氣率降低［19］。

2.6 納米纖維膜的過濾性能分析

納米纖維濾膜主要通過攔截作用、慣性撞擊、擴散作用和靜電吸附作用達到過濾效果。由圖5可以看出，純PAN 的過濾效率為90.30%，PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的過濾效率均高于純PAN 納米纖維濾膜。隨著GO-TiO2質量分數的增加，復合濾膜的過濾效率先增大后減小；GO-TiO2質量分數1.5%時復合濾膜過濾效率達到最大96.19%，此時阻力壓降為67.62 Pa。由于納米纖維濾膜中的納米GO-TiO2顆粒逐漸增多，在濾膜中混入適當比例的顆粒可以有效地改善濾膜的過濾效果，降低阻力壓降。但是GOTiO2質量分數為2.0%時，顆粒發生聚集現象，聚集顆粒直徑的大小超過了納米纖維直徑的大小，附著在納米纖維表面，使纖維層之間的隔距變大，纖維分層變得明顯，并且濾膜中納米纖維的平均直徑和直徑標準差較小，使纖維對微小顆粒的捕捉概率增加，因此過濾效率和阻力壓降都減小。

圖5 納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降

在相同條件下分別添加質量分數為1.0%的GO、TiO2紡制納米纖維濾膜，其過濾效率分別為92.50%、91.01%，均小于質量分數1.0%PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的過濾效率；添加GO、TiO2分別紡制的納米纖維濾膜阻力壓降為56.84 Pa、55.86 Pa，均大于質量分數1.0%PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的阻力壓降。這主要是由于GO 和TiO2的共同添加，纖維膜中納米粒子含量增多，對顆粒物的吸附性能提升，使得過濾效率增加，同時GO 的大量含氧官能團和高活性官能團，使GO-TiO2分子之間結合的可能性增大，纖維之間的孔隙增大，纖維膜的阻力壓降減小。

純PAN，GO-TiO2質量分數為0.5%～2.0%時纖維膜品質因子分別為0.043 Pa-1，0.049 Pa-1，0.051 Pa-1，0.048 Pa-1，0.047 Pa-1?？?知，纖 維膜的品質因子隨著GO-TiO2質量分數的增大先升高后降低。當GO-TiO2質量分數為1.0%時品質因子達到最大值0.051 Pa-1，結合圖5 可知此時納米纖維濾膜的過濾效率為95.94%，阻力壓降為43.51 Pa，此時過濾效率和阻力壓降的平衡關系最好，過濾性能最優。

2.7 納米纖維濾膜的拉伸性能分析

各試樣拉伸性能見圖6 和表3。由圖6 可知，拉伸曲線呈現3 個階段，首先是起始階段強度迅速增大的階段，這時纖維膜中的纖維被拉直；再進入伸長階段，此時纖維被拉長，拉伸強度逐漸增加；最后纖維被拉斷，纖維之間發生滑脫、位移，拉伸強度減小。

圖6 納米纖維濾膜的強度-伸長率曲線圖

表3 納米纖維膜的最大強度和最大伸長率

由圖6 和表3 可知，純PAN 的納米纖維膜最大強度達到7.69 MPa，此時伸長率也最大（64.96%）。加入GO-TiO2后，纖維膜的強度和伸長率均小于純PAN，這是因為PAN 的彈性大，伸長性能好。隨著GO-TiO2的加入使纖維中的顆粒增多，出現團聚，使纖維間的孔隙增大，并且破壞了部分纖維的均勻結構，纖維結構的均勻度下降，減小了纖維間的摩擦，導致纖維膜的強度和伸長率下降。當GO-TiO2的質量分數為1.5%時，復合納米纖維膜的拉伸強力達到7.11 MPa，僅次于純PAN，這是因為此時納米纖維直徑較小，纖維直徑較均勻，再加上此時GO-TiO2團聚的現象并不明顯，纖維間抱合力達到最大，所以拉伸強力值最大；GO-TiO2質量分數為2.0%時，出現了較多的GO-TiO2團聚現象，纖維間的空隙較大，纖維間的抱合力減弱，并且此時紡絲液的黏度較小，纖維分子之間的結合力減小，纖維膜在拉伸過程中纖維之間易發生滑移現象，因此纖維的最大強度和最大伸長率相對最小。

3 結論

（1）純PAN 納米纖維直徑分布較不均勻，無黏連、串珠現象，結構穩定。PAN/GO-TiO2納米纖維直徑、直徑的標準差有明顯的下降趨勢，纖維表面平滑，納米顆粒的數量和大小隨GO-TiO2質量分數增大逐漸增加，在GO-TiO2質量分數2.0%時GO-TiO2納米顆粒發生團聚現象。

（2）PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的潤濕性較差，總體呈現出疏水性；隨著復合濾膜中GOTiO2質 量 分 數 增 大，20 s 后PAN/GO-TiO2復 合濾膜的水接觸角逐漸減小；納米纖維膜的透濕量隨著GO-TiO2的加入呈上升趨勢。

（3）PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的透氣率均比 純PAN 高；GO-TiO2質 量 分 數 為1.0% 時，PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的品質因子達到最大值0.051 Pa-1，此時其過濾效果最佳，過濾效率為95.94%，阻力壓降為43.51 Pa；納米纖維濾膜的強度、伸長率均低于純PAN 納米纖維膜。