2,4-二甲基吡啶合成工藝研究

陳洪龍 甘華軍 丁永山 王文魁 羅超然 岳瑞寬

(南京紅太陽生物化學有限責任公司,江蘇 南京 210047)

2,4-二甲基吡啶(2,4-DMP)又名盧剔啶,是一種重要的吡啶堿,主要用作橡膠催化劑、溶劑、殺蟲劑等,是重要的醫藥和農藥中間體。2,4-DMP來源主要有3條:(1)煤焦油中提取。吡啶系列衍生物在煤焦油中廣泛分布,可通過提取精制得到,但分離困難。(2)直接化學合成。Janz等[1]以乙腈和2-甲基-1,3-丁二烯為原料,在氧化鋁催化下經高溫反應得到2,4-DMP。Grayson等[2]采用丙酮和甲醛在磷酸氫二氨水溶液中經高溫反應得到2,3,4-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶和2,4-DMP的混合物,但產物收率較低。(3)吡啶衍生物烷基化。Br?ring等[3]采用間歇反應方式,以雷尼鎳為催化劑,以吡啶為反應底物,以癸醇為溶劑和反應物,回流反應212 h,產物2-甲基吡啶收率為71%。該方法選用遇空氣易燃的雷尼鎳為催化劑,安全隱患大,且為間歇反應,反應時間長,產物收率不高。

本研究以4-甲基吡啶和甲醇為原料,以自制的鉀改性Ni/Al2O3為催化劑,經一步反應連續得到2,4-DMP,主要副產物為2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-TMP),產物收率高、工藝流程短、催化劑壽命長、合成成本低。反應方程式如圖1所示。

圖1 2,4-二甲基吡啶合成過程Fig. 1 Synthesis of 2,4-Dimethylpyridine

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

固定床反應裝置,自制;雙柱塞計量泵,2ZB1L10型,北京同德創業科技有限公司;氣相色譜儀,GC-14型,島津公司;電熱真空干燥箱,ZK-82B型,上海實驗儀器廠有限公司;馬弗爐,SX-4-10P型,天津泰斯特儀器科技有限公司。

4-甲基吡啶,99%;甲醇,AR;六水硝酸鎳,98%;醋酸鉀,99%;碳酸鉀,99%,以上試劑均購自南京化學試劑股份有限公司。氫氧化鉀,GR,95%,麥克林化學試劑有限公司。硝酸鉀,99%,阿拉丁化學試劑有限公司。氫氣,99.99%,南京特種氣體廠股份有限公司。γ-氧化鋁,球形,直徑2 mm,比表面積208 m2·g-1,孔容0.6 cm3·g-1,淄博恒環鋁業有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳加入50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳溶液中,攪拌,常溫浸漬過夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,記作NiO/Al2O3。

1.2.2 不同鉀源改性的Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳、0.9 g氫氧化鉀(或1.5 g醋酸鉀、1.55 g硝酸鉀、1.06 g碳酸鉀)加至50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳、鉀鹽混合液中,攪拌,常溫浸漬過夜,110 ℃ 干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,分別記作KOH/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、KNO3/NiO/Al2O3、K2CO3/NiO/Al2O3。

1.2.3 不同鉀含量Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳、0.75 g(或1.5 g,3 g)醋酸鉀加至50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳醋酸鉀混合液中,攪拌,常溫浸漬過夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,分別記作1%K/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、4%K/NiO/Al2O3。

1.3 催化劑性能評價

取步驟1.2制備的催化劑前體25 g裝入內徑為1.5 cm的不銹鋼反應管中,升溫通氫氣,在480 ℃氫氣流(400 mL·min-1)中還原10 h,還原結束(還原后催化劑分別記作Ni/Al2O3、KOH/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、KNO3/Ni/Al2O3、K2CO3/Ni/Al2O3、1%K/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、4%K/Ni/Al2O3),降溫至反應溫度。啟動計量泵,輸送經預熱器預熱后的4-甲基吡啶甲醇溶液至反應管,所得反應液經冷凝器降溫后收集檢測分析。

1.4 產物的檢測方法

采用氣相色譜法對2,4-DMP等物質的含量進行檢測。色譜檢測條件:色譜柱為DB-WAX彈性石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm);檢測器為FID氫離子火焰檢測器;分流比為25∶1;載氣為氮氣,柱前壓為40 kPa;空氣壓力為50 kPa,氫氣壓力為50 kPa;柱溫為100 ℃;汽化室溫度為220 ℃;檢測器溫度為220 ℃。進樣量為0.2 μL。主要物質保留時間:2,4,6-TMP為14.8 min,2,4-DMP為13.1 min,4-甲基吡啶為11.4 min,甲醇為3.6 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑鉀源的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1、質量空速為1 h-1、反應溫度為240 ℃條件下,考察了不同鉀源(鉀元素用量均為載體γ-氧化鋁質量的2%)的催化劑的性能,結果見表1。從表中數據可以看出,以不同鉀源制備的催化劑對原料轉化率和產物選擇性影響較大。以硝酸鉀為鉀源制備的KNO3/Ni/Al2O3催化劑,原料轉化率僅為64.5%,目標產物2,4-DMP 選擇性僅為90.7%。以氫氧化鉀或碳酸鉀為鉀源制備的催化劑活性明顯提高,且2,4-DMP選擇性顯著優于硝酸鉀改性的催化劑,可達93%以上。而以醋酸鉀為鉀源制備的2%K/Ni/Al2O3催化劑活性最高,原料轉化率達92.4%,2,4-DMP選擇性達93.2%,單程收率可達86.1%,顯著高于KNO3/Ni/Al2O3催化劑、KOH/Ni/Al2O3催化劑或K2CO3/Ni/Al2O3催化劑。

表1 不同鉀源的催化劑對反應的影響Tab. 1 The effect of potassium types of catalyst

2.2 催化劑鉀含量的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1,質量空速為1 h-1,240 ℃條件下,以醋酸鉀為鉀源,考察了催化劑鉀含量對反應的影響,結果見表2。

表2 催化劑鉀含量對反應的影響Tab. 2 The effect of potassium content of catalyst

從表中數據可以看出,以Ni/Al2O3為催化劑(不添加醋酸鉀),原料轉化率僅為52.3%,當催化劑中鉀添加量為1%時,原料轉化率顯著提高,當鉀含量提高至2%時,原料轉化率提高至92.4%,進一步提高鉀含量至3%時,原料轉化率降至74.5%。可見,催化劑中添加適量的鉀可顯著提高催化劑的活性,但對目的產物的選擇性影響不大。這可能是由于鉀的引入提高了活性組分鎳在載體上的分散度,抑制了鎳顆粒的團聚,從而提高了催化劑的活性。當鉀的加入量過高時,鉀可能會覆蓋催化劑表面的活性位,從而使催化劑活性下降,導致原料轉化率降低。

2.3 反應溫度的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1、質量空速為1 h-1、2%K/Ni/Al2O3為催化劑條件下,考察溫度對反應的影響,結果見表3。

表3 溫度對反應的影響Tab. 3 The effect of temperature

從表3中可以看出,反應溫度對原料轉化率和目標產物的選擇性均有影響,反應溫度為200 ℃時,原料轉化率僅為38.2%,2,4-DMP選擇性為94.5%。提高溫度至240 ℃,原料轉化率顯著提高至92.4%,目的產物選擇性稍降至93.2%。進一步提高溫度至280 ℃,雖然原料轉化率有所提高,但目標產物2,4-DMP選擇性顯著下降,僅為48.8%,且反應液顏色由淡黃色變為紅棕色。這是由于反應溫度過高導致2,4-DMP進一步烷基化生成副產物2,4,6-三甲基吡啶以及物料結焦量增加。

2.4 原料配比的影響

在反應溫度240 ℃、質量空速為1 h-1條件下,以2%K/Ni/Al2O3為催化劑,考察了原料配比對反應的影響,結果見表4。

表4 原料配比對反應的影響Tab. 4 The effect of the ratio of raw material

從表4中可以看出,原料配比對反應影響較大。原料中不添加甲醇時,4-甲基吡啶轉化率非常低,僅為1.2%,逐步提高甲醇與4-甲基吡啶物質的量比至2∶1時,原料轉化率顯著提高至92.4%,目標產物2,4-DMP選擇性變化不明顯。進一步提高至3∶1,原料轉化率略有下降,2,4-DMP選擇性由93.2%明顯下降至74.8%,副產物2,4,6-TMP生成量顯著增加。從實驗數據可以得出,甲醇在反應過程中起到非常重要的作用,是烷基化反應所需甲基的供體,甲醇添加量過少,原料轉化率低,添加量過多,目標產物選擇性下降,副產物量增加。

2.5 質量空速的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1、反應溫度為240 ℃,以2%K/Ni/Al2O3為催化劑,考察了質量空速對反應的影響,結果見表5。

表5 質量空速對反應的影響Tab. 5 The effect of weight hourly space velocity

從表5中可以看出,質量空速由0.5 h-1提高至1 h-1,原料轉化率由97.4%下降至92.4%,目標產物2,4-DMP選擇性由84.5%提高至93.2%,副產物2,4,6-TMP明顯減少。進一步提高空速至2 h-1,原料轉化率大幅降低至40.9%,目標產物選擇性略有升高。質量空速小,原料與催化劑接觸時間增加,導致轉化率提高以及4-甲基吡啶過度烷基化反應生成副產物2,4,6-TMP,提高質量空速,反應時間縮短,反應不完全,導致原料轉化率下降。

2.6 催化劑的穩定性評價

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1、質量空速為1 h-1、反應溫度為240 ℃條件下,分別考察了Ni/Al2O3和2%K/Ni/Al2O3的穩定性,結果見表6。

表6 催化劑的穩定性評價Tab. 6 The stability test of the catalyst

從表6中可以看出,不添加鉀的Ni/Al2O3催化劑穩定性較差,連續反應24 h時原料轉化率為52.3%,連續反應100 h時轉化率降至5.3%。而添加鉀含量為2%的催化劑穩定性良好,連續反應500 h,原料轉化率仍維持在92%左右,且目標產物選擇性基本不變,催化劑穩定性良好。可見,催化劑中添加適量的鉀可顯著提高催化劑的活性和穩定性。這可能是由于鉀作為一種電子助劑,減弱了活性組分鎳和載體間的相互作用,由于K+可以向Ni2+供電子,增加了鎳的核外電子密度,減弱了對原料之一甲醇的裂解能力,從而降低了積碳的發生,提高了催化劑的抗積碳能力[4]。

3 結論

以4-甲基吡啶和甲醇為原料,采用自制的鉀改性的Ni/Al2O3為催化劑,經烷基化反應得到2,4-DMP。考察了催化劑鉀源、催化劑的鉀含量、反應溫度、原料配比、質量空速等因素的影響,并評價了催化劑的穩定性。以醋酸鉀改性的2%K/Ni/Al2O3為催化劑,在反應溫度240 ℃、甲醇和4-甲基吡啶物質的量比為2∶1、質量空速為1 h-1條件下,4-甲基吡啶轉化率可達92.4%,2,4-DMP選擇性達93.2%,催化劑連續運行500 h無失活現象,穩定性良好。