脲醛樹脂-石蠟相變微膠囊的制備與表征

趙志廣 謝沁玲 瞿曉玲

(韶關學院 化學與土木工程學院,廣東 韶關 512005)

近年來,隨著能源消耗的加快和環境問題的日益嚴重,熱能的有效儲存問題急需解決[1]。相變材料被認為是一種有吸引力的儲能材料,它在熔化/固化過程中具有良好的儲能性能[2]。在大量相變材料中,石蠟因其無毒、過冷度可忽略、化學穩定性好、相變溫度可調、潛熱容量大等優異性能而被廣泛應用[3]。然而,固液轉化過程中的泄漏阻礙了石蠟的應用。將石蠟以微膠囊的形式封裝到固體材料中是解決上述問題的最有希望的方法之一[4,5]。

殼作為支撐材料對微膠囊的穩定性和長期使用壽命也至關重要[6]。殼材料多種多樣,有三聚氰胺脲醛、聚酰胺、明膠/阿拉伯膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、SiO2、TiO2、SnO2等。無機材料的不良致密性可能導致相變材料的泄漏,而有機材料的密封性較好,可避免滲漏,其中脲醛樹脂不僅具有一定的韌性和強度,而且阻隔性較好[7-9]。

具有有機殼層的相變材料微膠囊可以通過原位聚合、絡合聚合、界面聚合、乳液聚合等方法制備[10-12]。在這些方法中,原位聚合可以通過均聚或共聚輕松實現相變材料微膠囊殼層材料的多樣性。本研究選用脲醛樹脂為壁材,以切片石蠟為芯材,采用原位聚合法制備相變儲能微膠囊,通過紅外光譜(FT-IR)及差示掃描量熱(DSC)分析所制備微膠囊的結構和性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

甲醛(37%水溶液),分析純;尿素,分析純;氨水,分析純;氯化銨,分析純;檸檬酸,分析純;吐溫80,化學純;司班80,化學純;石油醚,分析純;切片石蠟,滿足Q/SOCC 07標準。

循環水式多用真空泵,SHZ-D;數顯電動攪拌器,JJ-1A;精密pH計,pHS-3C;電熱恒溫鼓風干燥箱,OHG-9053B5。

1.2 微膠囊的制備

(1) 預聚合:稱取一定量的甲醛溶液和尿素放入三口燒瓶中,用氨水溶液調節pH至8.5～9,緩慢加熱,反應40 min,水浴升溫至88～90 ℃,再保溫35 min,備用。

(2) 乳化:稱取0.39 g吐溫80和0.36 g司班80混合后,加入40 mL去離子水,攪拌活化;稱取15 g切片石蠟,熔融后與乳化劑溶液混合,乳化15 min,后降速至500 r·min-1,乳化液溫度繼續保持在50 ℃。

(3) 包裹:用10% NH4Cl溶液調節乳液pH至6,加入20 mL 10% NaCl溶液,保溫攪拌20 min,將預聚體溶液滴于乳狀液中,然后用檸檬酸溶液調節溶液pH至2.5,保溫反應1 h;之后升溫至80 ℃,保溫攪拌一段時間。

(4) 后處理:降溫分離,抽濾微膠囊乳液。用石油醚和50 ℃去離子水分別洗滌樣品2次,樣品于50 ℃真空干燥,得到白色粉末狀的微膠囊。

1.3 試驗設計

固定乳化條件,選擇L9(34)正交試驗表,以石蠟的包含量為優化指標,進行正交試驗,因素水平見表1。

表1 正交試驗因素及水平Tab. 1 Orthogonal experimental factors and levels

1.4 測試與表征

使用光學顯微鏡,將干燥后的微膠囊樣品分散在載玻片上,直接觀察微膠囊的表面形態及粒形大小,并使用Image Plus 6.0軟件統計粒徑分布。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結構。利用紅外光譜儀對芯材、壁材聚合物和制備的微膠囊進行分析。采用DSC測定微膠囊的熱效應的參數,測試溫度-20～100 ℃,升溫速率為5 ℃·min-1,氣氛為N2。

1.5 微膠囊包覆率的計算

通過熱焓值法計算微膠囊的包覆率,即由芯材和微膠囊的相變焓值,根據下式計算制備的微膠囊樣品的包覆率。

式中:ηEE為微膠囊的包覆率;ΔH1為微膠囊的熱焓值;ΔH為芯材切片石蠟的熱焓值。

2 結果與討論

2.1 石蠟微膠囊制備條件的考察

正交試驗數據結果及分析見表2。

從正交試驗結果可以看出,脲醛樹脂包裹石蠟的最優條件是A2B1C2D3,即脲醛樹脂與石蠟的質量比為1.2∶1,乳液轉速為2 700 r·min-1,固化時間為2.5 h,檸檬酸的加入方式為間隔時間滴加。以下對A2B1C2D3試樣進行了SEM、FT-IR和DSC表征。

根據極差分析,殼芯比對石蠟包覆率影響最大。預聚體在聚合過程中在界面張力作用下逐漸沉積在芯材表面,交聯成殼。其質量比對壁材厚度及致密程度非常重要。當其他條件不變,殼芯比過大時,芯材較少,聚脲醛粒子在芯材表面沉積過多或反應過快,會使包裹后膠囊呈現壁厚芯少的形態,同時膠囊表面由于壁材過多而顯得粗糙。殼芯比過小時,芯材較多,形成芯材顆粒變多,表面積增大,殼材量不足,包裹效果不好,致密度下降。

第二大影響因素是乳化轉速。微膠囊成型過程是滴加在芯材乳化液滴中的預聚體反應聚合,形成不溶性高聚物析出,沉積在芯材液滴表面而使芯材被完全包裹。乳化轉速會影響乳液顆粒的直徑及其分散性。所以,芯材乳化液滴大小決定了微膠囊的直徑,在相同殼芯比及攪拌分散時間為15 min的前提下隨轉速增大,石蠟乳化液滴平均粒徑逐漸減小,粒徑分布趨于集中(如圖1)。囊芯含量增加,相變儲能值亦增大。

圖1 不同轉速下乳液粒徑分布Fig. 1 Particle size distributions of lotion at different speeds

脲醛樹脂-切片石蠟微膠囊相變材料的形貌見圖2,從圖中可看出微膠囊粒形呈球狀,壁材脲醛樹脂的表面略粗糙,有小顆粒狀的凸起,但包裹完整。從圖3可看,微膠囊形成殼核結構,殼層厚度約為1.56 μm。根據粒徑統計結果,微膠囊平均粒徑在25 μm,粒徑分布主要集中在13～36 μm。

圖3 微膠囊殼層的SEM照片Fig. 3 SEM image of microcapsule shell

如圖4和圖5所示,部分微膠囊的表面會出現許多凹凸不平的褶皺,這些凹陷的形成可以用聚合歷程來解釋。聚合單體在油/水界面發生聚合反應形成共聚物膜,并不斷沉積使膜的厚度變大,從而形成微膠囊的囊壁。由于聚合物的密度大于單體密度,聚合過程中囊壁不斷收縮,所以囊壁上形成多個凹陷或褶皺。另外,由于熔融狀態的切片石蠟比其室溫下的密度小,因此當微膠囊從聚合溫度冷卻至室溫時,微膠囊會出現凹陷。

圖4 微膠囊表面形貌的SEM照片Fig. 4 SEM image of the surface morphology of microcapsule

圖5 微膠囊整體SEM照片Fig. 5 SEM image of microcapsule particles

微膠囊大部分呈球形,分布均勻,分散較好,部分膠囊有破碎與外形不規則的情況,其可能原因是樣品處理過程中,少量表面活性劑的存在使微膠囊在干燥過程中發生粘連,產生物理破壞。

2.2 石蠟微膠囊結構分析

利用紅外光譜儀對切片石蠟、脲醛樹脂、制備的微膠囊進行紅外測試,結果如圖6、7、8所示。

圖6 切片石蠟的FT-IR結果Fig. 6 FT-IR results of sliced paraffin

圖6為芯材切片石蠟的FT-IR圖。圖中720.38 cm-1處為長鏈烷烴鏈的特征峰,波長在1 378.09 cm-1和1 466.82 cm-1的吸收峰分別是由甲基的對稱變形與不對稱變形振動引起的,波長在2 917.24 cm-1和2 848.76 cm-1的吸收峰是由甲基和亞甲基的碳氫鍵伸縮振動引起的。

圖7 脲醛樹脂的FT-IR結果Fig. 7 FT-IR results of urea formaldehyde resin

圖8為制備的相變材料微膠囊的FT-IR圖,圖6和圖7中的各吸收峰在相變微膠囊的FT-IR圖中均有出現,即證明微膠囊樣品中含有壁材脲醛樹脂與切片石蠟。在樣品經石油醚洗滌處理后,未包裹的切片石蠟溶于石油醚,而壁材脲醛樹脂不溶于石油醚,由此說明在微膠囊中,切片石蠟被壁材脲醛樹脂所包裹。

圖8 脲醛樹脂-石蠟微膠囊的FT-IR結果Fig. 8 FT-IR results of urea formaldehyde resin-paraffin microcapsule

2.3 微膠囊的熱穩定性

由切片石蠟DSC圖(圖9)可看到,20～80 ℃出現兩個相變峰:第1個峰相變速率最大點的溫度為38.2 ℃,相變潛熱為43.11 J·g-1;第2個峰相變速率最大點的溫度為57.2 ℃,相變潛熱為148.3 J·g-1。

圖9 切片石蠟的DSC結果Fig. 9 DSC results of sliced paraffin

圖10為微膠囊的DSC圖。從圖10可看到,微膠囊的相變潛熱為43.884 J·g-1。微膠囊中的石蠟在34.4 ℃開始吸熱,40.1 ℃熔融,出現第1個吸收峰,峰頂溫度為37.6 ℃,吸熱量為6.594 J·g-1。在51.5 ℃開始相變,形成峰頂溫度為55.2 ℃的第2個吸收峰,這個峰主要是石蠟中長碳鏈高熔點的烷烴熔化和短碳鏈異構烷烴汽化發生相變形成的[13]。同時脲醛樹脂在此溫度范圍內也吸收熱量,所以微膠囊化石蠟的吸熱溫度會稍低于切片石蠟,由于微膠囊的殼層材料沒有相變性能,其存在使相變材料的能量密度減小,微膠囊的相變焓與芯材相比有所減小。經計算可得切片石蠟微膠囊的包覆率為22.93%。

圖10 石蠟微膠囊DSC圖Fig. 10 DSC results of paraffin microcapsule

3 結論

本研究采用原位聚合法合成了脲醛樹脂-石蠟相變微膠囊材料樣品,通過SEM觀察到,微膠囊形態規則,表面致密,平均粒徑為25 μm,囊壁厚度約為2 μm;由FT-IR分析可知,相變材料固體石蠟已被壁材包裹;由DSC測試結果計算得到,微膠囊的包覆率為22.93%,微膠囊相變潛熱為43.884 J·g-1,具有相變儲熱能力。