趙佳音，劉再滿，黎白鈺

（蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

二氧化硅氣凝膠是一種由三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的多孔納米材料，具有高比表面積（200 ～1 000 m2/g）、高孔隙率（80.0%～99.8%）、低密度（0.003 g/cm3）低導(dǎo)熱系數(shù)[0.012 W/（m·K）]等特點(diǎn)，常被用于制作保溫隔熱材料、催化劑載體、化學(xué)有機(jī)吸附物及電絕緣材料等[1-4]。目前，二氧化硅氣凝膠一般是以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，采用溶膠-凝膠法及超臨界干燥技術(shù)制備而成，制備過(guò)程復(fù)雜，且對(duì)壓力和溫度的控制條件較為苛刻，實(shí)驗(yàn)成本高[5]。此外，單一硅源制備的二氧化硅氣凝膠由于表面存在大量的親水性基團(tuán)，在放置過(guò)程中極易與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，使其強(qiáng)度大幅降低[6]。因此，本實(shí)驗(yàn)在常溫常壓的干燥條件下，通過(guò)酸-堿兩步催化法，研究不同共前體（TEOS 和MTMS）摩爾比對(duì)二氧化硅氣凝膠疏水性的影響，并進(jìn)一步分析不同共前體制備二氧化硅氣凝膠對(duì)有機(jī)物吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、六甲基二硅氮烷（TMDS），分析純，安徽澤升科技有限公司；氨水，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；鹽酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DZF-6020 真空干燥箱，河南予華儀器有限公司；85-I 磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；FA1004N電子天平，上海精科天平儀器廠；GeminiSEM 500 掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司；VERTEX70紅外-拉曼光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；Dataphysics OCA25 接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics 公司。

1.2 疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法

分別取摩爾比為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9的TEOS 和MTMS 溶于乙醇和水的混合液中，攪拌均勻后加入一定量鹽酸，在室溫下攪拌1 h 后加入氨水和DMF，繼續(xù)攪拌2 min 后靜置，等待形成濕凝膠后置于真空干燥箱中進(jìn)行老化。老化完成后，用六甲基二硅氮烷的乙醇溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水改性，最后用正己烷進(jìn)行溶劑置換，重復(fù)3 次。將處理過(guò)的濕凝膠于50 ℃常壓干燥得到疏水性二氧化硅氣凝膠。

1.3 表征及性能測(cè)試

（1）SEM 表征：采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

（2）紅外光譜分析：利用紅外-拉曼光譜儀對(duì)MTMS 二氧化硅氣凝膠在4 000 ～500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。將樣品干燥研磨后與KBr 混合，采用液壓儀器壓制后放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。

（3）疏水性測(cè)試：用排水法測(cè)量樣品體積，用電子天平稱取樣品質(zhì)量，計(jì)算樣品密度[7]；采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量接觸角。

（4）吸附性能測(cè)試：分別將正己烷、乙醇、二氯甲烷和10 ～30 mg 樣品放入燒杯中，浸泡1 h 后取出，除去未吸收的有機(jī)溶劑后稱重，以此檢驗(yàn)樣品的吸附性能。其中，吸附量=（吸附后樣品質(zhì)量-吸附前樣品質(zhì)量）/吸附前樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 共前體摩爾比對(duì)氣凝膠物理性質(zhì)的影響

隨著共前體中MTMS 摩爾含量的增大，氣凝膠樣品的密度增大。當(dāng)MTMS 含量低時(shí)，凝膠骨架由TEOS 縮聚構(gòu)成，但是在制備二氧化硅氣凝膠的凝膠階段由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙^(guò)程中有表面張力的存在，形成的毛細(xì)管力會(huì)使凝膠網(wǎng)絡(luò)坍塌。而引入甲基出現(xiàn)疏水化，能盡可能消除毛細(xì)管壓力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞，當(dāng)共前體摩爾比[n（TEOS）∶n（MTMS）]為1 ∶1 時(shí)，所得氣凝膠的密度最小（0.084 g/cm3），但此時(shí)引入的甲基含量較少，制備的氣凝膠為粉末狀，難以保持完整形態(tài)[8-9]，如圖1A 所示。當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時(shí)，引入的甲基含量增大，所得氣凝膠能保持完整塊狀，且密度較低（0.176 g/cm3），如圖1B 所示。當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶9 時(shí)，二氧化硅氣凝膠破碎，密度較大（0.321 g/cm3），如圖1E 所示。這是因?yàn)殡S著MTMS 含量的增加，二氧化硅氣凝膠的骨架由MTMS 縮聚而成，凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度低，骨架強(qiáng)度低，毛細(xì)管壓力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞增強(qiáng)，會(huì)引起凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮和孔洞坍塌[10]。

圖1 不同共前體摩爾比制備的二氧化硅氣凝膠實(shí)物圖

2.2 樣品掃描電鏡圖

用SEM 觀測(cè)了n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3時(shí)二氧化硅氣凝膠的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖2。制備所得二氧化硅氣凝膠具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)均勻，顆粒的尺寸較小，平均粒徑1 μm，且成塊性較好，說(shuō)明從源頭上引入甲基基團(tuán)有利于維持濕凝膠原有的塊體結(jié)構(gòu)[11]。

圖2 疏水性二氧化硅氣凝膠掃描電鏡圖

2.3 樣品FT-IR 譜圖

通過(guò)FT-IR 表征了不同共前體摩爾比制備的疏水性二氧化硅氣凝膠的化學(xué)組成，結(jié)果如圖3 所示。3 428 cm-1和1 640 cm-1附近為羥基的特征峰，表明樣品中有未反應(yīng)的羥基或樣品表面吸收的水分子存在[12]。2 973 cm-1和2 917 cm-1附近是C-H 的特征峰，1 134 cm-1和800 cm-1處的特征峰為Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12]，Si-C 鍵振動(dòng)峰在1 273 cm-1和780 cm-1處[13]。隨 著MTMS 占 比 的增大，甲基（C-H）出峰強(qiáng)度增大，表明二氧化硅氣凝膠表面Si-OH 被取代變成了Si-CH3，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性。

圖3 不同共前體摩爾比制備二氧化硅氣凝膠的FT-IR 譜圖

2.4 二氧化硅氣凝膠的疏水性

通過(guò)疏水角測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴與氣凝膠表面接觸角的大小可以反映出氣凝膠的疏水性[14]。由圖4 可以看出，隨著共前體MTMS 占比的增大，樣品所表現(xiàn)出的疏水角先增大后減小，當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時(shí)疏水角最大，達(dá)到了153.5°（圖5），可以被稱之為超疏水材料。當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1∶9時(shí)，所制備的二氧化硅氣凝膠難以成完整塊狀，水滴一接觸到表面即被吸收，難以準(zhǔn)確測(cè)出疏水角。

圖4 共前體摩爾比與疏水角的關(guān)系圖

圖5 水滴與氣凝膠表面的接觸角

2.5 二氧化硅氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能

由圖6 可以看出，當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時(shí)，所得二氧化硅氣凝膠對(duì)正己烷、乙醇、二氯甲烷的吸附量分別為5.08 g/g、6.42 g/g、9.79 g/g，吸附能力最好。這是因?yàn)殡S著共前驅(qū)體摩爾比的減小，制備二氧化硅氣凝膠的密度增大，孔隙率降低，導(dǎo)致有機(jī)溶劑吸附空間減少，吸附量較低。

圖6 二氧化硅氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附能力

3 結(jié)論

以MTMS 和TEOS 為共前體，用HDMS 作為疏水改性劑，在常壓干燥條件下制備出了具有疏水性的二氧化硅氣凝膠。同時(shí)研究了不同共前體摩爾比對(duì)疏水性二氧化硅氣凝膠的影響，并對(duì)其化學(xué)組成、疏水性以及對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3、疏水改性劑為20% HMDS 的乙醇溶液時(shí)，所得樣品的密度為0.182 g/cm3，疏水角高達(dá)153.5°，對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量高達(dá)5.08 ～9.79 g/g。