催化葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛的多相酸催化劑制備研究

李海彬

（河南工業大學 化學化工學院，河南鄭州 450001）

進入21 世紀以來，化石能源面臨著諸多問題。為減少目前能源體系對化石能源的依賴，生物質的利用成為能源催化領域研究的熱點[1]。生物質中可提取多種平臺化學品，其中5-HMF 作為一種多功能化合物，是各種工業相關的化學品和燃料的重要中間體，被認為是最具價值的平臺化合物之一[2]。

葡萄糖作為纖維素的單體，可通過纖維素的轉化直接得到[3]。葡萄糖經酸催化脫水反應可得到5-HMF，因此利用葡萄糖制5-HMF 的成本較低，有利于大規模生產。均相催化劑存在腐蝕設備、破壞環境和回收困難等諸多問題，因此研究用于該反應的多相催化劑，如沸石、離子交換樹脂、金屬氧化物和功能化修飾的金屬有機框架等成為領域熱點[4]。

1 溶劑體系

多相催化劑方便催化劑的回收，但溶劑與產物之間的分離也是工業應用中后續處理必須要考慮的一個問題。在目前的催化研究中已運用了多種溶劑體系，例如水合氯化鈉（NaCl-H2O）、甲基異丁基酮（MIBK）、二甲基亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）、γ-戊內酯（GVL）、異丙醇（i-PrOH）、離子液體（IL）及低共熔溶劑（DES）等[5]，不同溶劑體系對于底物和產物之間的溶解性差異，可能是5-HMF 產率及選擇性不同的原因[6]。

2 轉化機理

葡萄糖轉化為5-HMF這一過程有兩個步驟：（1）葡萄糖異構化為果糖；（2）果糖脫水生成5-HMF，如圖1 所示。前者主要在Lewis 酸（L 酸）位上進行，后者主要在Br?nsted 酸（B 酸）位上進行[7]。因此同時具有B、L 酸的固體酸催化劑能夠實現葡萄糖一鍋轉化為5-HMF。在催化轉化為5-HMF 過程中，常見的酸中心主要有磺酸基團、雜多酸、金屬氧化物、聚合離子液體等。

圖1 催化葡萄糖轉化5-HMF 的過程及其副產物

此外，催化劑的孔結構影響擴散和傳質速率，有利于促進反應物和酸中心的有效接觸，使原料最大限度地轉化為5-HMF[8]。

3 固體酸催化劑

3.1 金屬氧化物

（1）金屬氧化物制備簡單，具有高穩定性、強酸性、高比表面積的優點，能適用于各種溶劑體系[9]。QIU 等[10]報道了鉿錫復合氧化物Sn-HfO2，以0.5Sn-HfO2做催化劑時，在MIBK/H2O 雙相體系中，170 ℃條件下反應2 h，轉化率為99.5%，5-HMF 的最高收率為75.5%。（2）在金屬氧化物中添加硫酸鹽，可使催化劑同時產生B 酸和L 酸，在反應過程中能夠起到協同催化的作用。TOMER 等[11]制備雙功能的SO42+/ZnO催化劑含有B 酸和L 酸雙位點，對葡萄糖到5-HMF的轉化具有更高的活性和選擇性。在DMSO 溶劑中，160 ℃下反應6 h，5-HMF 產率達到35%。

3.2 沸石分子篩

沸石是結晶性的硅鋁酸鹽，具有良好的熱穩定性、機械穩定性、高表面積、可調整的孔隙大小等特性，廣泛應用到催化反應中[12]。HOANG 等[13]報道了磺酸功能化的HSO3-ZSM-5 沸石，在溶劑DMSO/H2O中，140 ℃溫度下反應4 h，催化葡萄糖獲得5-HMF的產率為54.1%。ZHANG 等[14]通過固態離子交換法得到了Sn-Al-Beta 催化劑，如圖2 所示。以氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)（[C4mim]Cl）為溶劑，120 ℃溫度下反應2 h，5-HMF 產率為54%，葡萄糖轉化率為81%。

圖2 Beta 沸石上摻入Sn 的Sn-Al-Beta 分子篩[14]

3.3 負載型催化劑

多孔氧化物載體包括SiO2等，通常具有良好的熱穩定性和抗酸堿腐蝕性，在苛刻反應條件中仍然可以穩定保持結構和功能，可以作為其他功能材料或活性組分的載體[15]。ZHANG 等[16]成功制備了負載到SBA-15 上的硫酸鋯和氧化鈰催化劑，如圖3 所示。使用CeO2-2SZ@SBA-15 催化劑，在i-PrOH/DMSO 溶劑中，120 ℃條件下反應6 h，5-HMF 的產率高達66%。HE 等[17]報道了TiO2-ZrO2負載磷鎢酸（HPA）的催化劑，使用負載量5%的HPA/TiO2-ZrO2催化劑時，在NaClaq/THF 溶劑中，160 ℃條件下反應4 h，最終5-HMF 的產率達到了51.3%，葡萄糖的轉化率達到了95.4%。

圖3 負載硫酸鋯和氧化鈰的SBA-15[16]

3.4 金屬有機骨架負載

金屬有機骨架（MOF）是一類有機-無機雜化化合物，擁有大小均勻的孔道，孔隙率較高，可以輕易地改變結構和修飾以達到催化效果[18]。SU 等[19]研究了使用-SO3H 修飾的金屬有機框架MIL-101(Cr)-SO3H，在綠色溶劑GVL 中催化葡萄糖脫水成5-HMF，在葡萄糖完全轉化的情況下，150 ℃反應2 h，5-HMF的最高產率可以達到45%。

4 結語

大量研究探索了能夠有效催化葡萄糖轉化為5-HMF 的新的多相固體酸催化劑，但筆者認為挑戰仍然存在。目前來看，主要的不足之處在于催化劑用量過多、反應溫度較高、產物難以分離和伴隨不需要的副反應等問題[20]。此外，催化劑的長期使用穩定性是人們更重視的問題。相信改進催化劑結構，并通過密度泛函理論等方式深入理解在多相體系中葡萄糖轉化的反應機制，能夠改善轉化效果和重復利用性能。