基于原子對分布函數的納米Ni2(OH)3NO3原子結構解析

齊東梅，展思博，黃德軍，董洪亮，呂喜蕾，杏朝剛，呂光烈，袁京群*

（1.浙江大學 農生環測試中心，浙江杭州 310058；2.上海思百吉儀器系統有限公司，上海 201109；3.北京高壓科學研究中心，北京 100193；4.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027）

近幾十年來，X 射線衍射技術被廣泛應用于固體材料結構解析，但當其分析納米材料結構時，對于伴隨布拉格衍射峰出現的彌散散射峰的研究以及分析功能材料的局域缺陷時，傳統的X 射線衍射技術總不盡如人意。原子對分布函數（atomic Pair Distribution Function，PDF）可不假設晶體周期性，同時對布拉格衍射峰和彌散散射峰進行分析，由此分別獲得材料的長程結構和短程局域結構信息，進而獲得材料完整的三維結構[1-2]。

對層狀羥基硝酸鹽的制備、結構及性質研究始于20 世紀50 年代，其中羥基硝酸鎳[Ni2(OH)3NO3]的結構只是被報道與羥基硝酸銅類似，文獻中僅能查到相應的晶胞參數和空間群，沒有原子坐標參數和完整的晶體結構[3]。本文以羥基硝酸銅的晶體模型為初始模型，利用PDFgui 擬合Ni2(OH)3NO3的PDF 數據，獲得合理的原子結構參數，結合透射電鏡、傅里葉紅外光譜和熱重分析對樣品的形貌和組成進行表征。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鎳（98%）、2-甲基咪唑（98%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；超純水，自制。

D8 Advance X 射線衍射儀，德國布魯克公司；Empyrean Nano X射線散射儀，英國馬爾文帕納科公司；JEM-2100plus 透射電子顯微鏡，日本JEOL 公司；Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司；TGA2 熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 樣品制備

樣品由均相沉淀法制備[4]，具體步驟如下：在1 000 r/min 轉速下，將溶液B（1.97 g 2-甲基咪唑溶于150 mL 去離子水）逐滴加入溶液A （27.96 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于150 mL 去離子水），滴加完成后，混合溶液于100 ℃攪拌回流2 h，冷卻，離心。取沉淀物用去離子水、甲醇各洗3 次，放入100 ℃真空干燥箱干燥。

1.3 樣品表征

樣品的粉末衍射（PXRD）數據由X 射線衍射儀（銅靶）采集，掃描范圍2θ=5°～120°，掃描速度2.4°/min；全散射數據由馬爾文-帕納科X 射線散射儀（銀靶）采集，掃描范圍2θ=2°～100°，掃描速度0.028 6°/step，同法采集空白毛細管及Si 粉標樣的散射數據；使用透射電鏡（加速電壓200 kV）觀察樣品的微觀形貌；通過傅里葉紅外光譜儀（掃描范圍4 000 ～400 cm-1）和熱重分析儀（溫度范圍30 ～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣）分析樣品組成。

2 結果與分析

2.1 樣品形貌分析

從圖1 中可看出樣品呈納米片狀，長60 ～150 nm，寬50 ～100 nm，厚約25 nm。

圖1 樣品的透射電鏡圖

2.2 原子結構解析

圖2（a）為樣品的PXRD 結果，其中2θ=12.8°、25.6°、33.5°、35.8°、42.6°和60.8°的衍射峰依次對應Ni2(OH)3NO3的(001)、(002)、(120)、(-121)、(-122)與(033)晶面[5-6]；2θ=19.2°、33.0°、38.4°，51.9°和58.9°的衍射峰分別為Ni(OH)2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面（JCPDS no.16-5465）。由此證實樣品由Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2組成。結合透射電鏡結果，制得的樣品為納米晶體，可通過原子對分布函數進行原子結構解析。

圖2 樣品原子結構解析

利用PDFgetX3 對采集的全散射數據歸一化處理得到全散射結構函數，再通過傅里葉變換得到PDF數據[7]。此過程中用空白毛細管和硅粉標樣分別進行背景扣除和儀器參數校準。為獲得Ni2(OH)3NO3的完整晶體結構參數，采用化學組成相近的Cu2(OH)3NO3晶體模型，用Ni 原子替換Cu 原子后作為初始模型，同時導入Ni(OH)2的結構模型在PDFgui 中擬合，結果見圖2（b）,加權圖形方差因子Rwp=23.1%。精修后Ni2(OH)3NO3的晶胞參數為a=5.599 ?，b=6.055 ?，c=6.710 ?，β=90.60°，Z=2，V=237.656 ?3。此外，由圖2（b）可看出樣品存在明顯的局部缺陷，其中r=1.0 ～5.8 ? 材料具有短程有序結構，5.8 ～10.0 ?開始出現峰寬化的無序狀態，10.0 ～19.8 ? 因結構中存在的缺陷導致無序狀態繼續增加。利用精修后的晶體結構參數建模時發現，Ni 原子位于變形的氧八面體中，導致晶體具有短程有序到長程無序的結構特性。

2.3 樣品成分分析

圖3（a）為樣品的紅外光譜圖，其中3 640 cm-1的峰對應Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2晶格-OH 的伸縮振動，3 443 cm-1和1 629 cm-1的峰分別對應樣品表面吸附水中-OH 的伸縮振動和彎曲振動。1 490 cm-1的峰對應(-ONO2)的非對稱伸縮振動和晶格-OH 的彎曲振動，1 384 cm-1的峰對應游離-NO3-1的彎曲振動，1 315 cm-1和637 cm-1的峰依次對應(-ONO2)的對稱伸縮振動和面內振動，1 002 cm-1的峰對應N-O伸縮振動，484 cm-1的峰對應Ni-O 的伸縮振動[8-9]。

圖3 樣品成分分析

圖3（b）為樣品的熱重曲線，Ni2(OH)3NO3在加熱過程中會經歷脫羥基化和硝酸根分解，Ni(OH)2僅存在脫羥基化過程，加熱后最終產物為NiO。由此推斷樣品含78.4% Ni2(OH)3NO3和21.6% Ni(OH)2。

3 結論

本文借助透射電鏡、原子對分布函數、紅外光譜和熱重分析技術研究了由均相沉淀法制得的納米Ni2(OH)3NO3的微觀形貌、原子結構及樣品組成，其中PDFgui 的精修結果首次揭示了Ni2(OH)3NO3的原子結構模型，并發現Ni 原子位于變形氧八面體中，導致該納米晶體具有短程有序到長程無序的結構特性。這種短程有序結構無法通過傳統晶體學方法研究，由此證實原子對分布函數是解析納米材料短程局域結構的有效手段，為今后設計和構建新型功能材料結構提供了重要理論支持。