一種基于液晶乳化劑技術防曬乳液的制備以及性能研究

賈凱，于鈺

（1.青島優(yōu)度生物工程有限公司，山東青島 266101；2.中國海洋大學 海洋生命學院，山東青島 266101）

導致皮膚衰老的外源性因素中紫外線的作用是最強的，紫外線所導致的衰老稱為光老化，光老化的皮膚在臨床上除了會出現皮膚松弛、明顯干燥和脫屑之外，還會出現皮膚增厚、角化過度、色素沉著、毛細血管擴張等光老化特有表現，在組織學上光老化皮膚的特征是表皮萎縮，膠原蛋白和彈性蛋白減少[1-2]。使用防曬產品可有效防止光老化。

近些年防曬市場增速強勁，一方面是因為消費者不斷增強的防曬意識，另一方面則是各大品牌陸續(xù)布局防曬市場，導致高倍防曬產品市場需求越來越大，為提高防曬指數，通常會在產品中加入大量防曬劑，但是大量防曬劑的添加會導致產品安全性降低、穩(wěn)定性變差。層狀液晶護膚品是近幾年備受關注的新型護膚品，層狀液晶具有油/液晶/水的結構，與人體皮膚的油/角質層/水的結構非常相似，可以提高產品穩(wěn)定性、提供保濕作用、緩釋活性成分和提供優(yōu)異膚感[3]。

本研究旨在采用液晶乳化技術開發(fā)一種穩(wěn)定性高、防曬性能好的防曬乳液，并對影響體系穩(wěn)定性的因素進行研究，從中篩選較優(yōu)配方及工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

環(huán)五聚二甲基硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷，化妝品級，信越有機硅國際貿易（上海）有限公司；丁二醇、甘油，化妝品級，馬來西亞斯文公司；生育酚乙酸酯，化妝品級，帝斯曼有限公司；紅沒藥醇，化妝品級，默克光電材料（上海）有限公司；EDTA 二鈉，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；苯氧乙醇、乙基己基甘油，化妝品級，美國亞什蘭公司；甘油硬脂酸酯、PEG-100 硬脂酸酯，化妝品級，英國禾大公司；鯨蠟硬脂醇葡糖苷、鯨蠟硬脂醇，化妝品級，法國SEPPIC公司；黃原膠，化妝品級，廣州市萬露化工有限公司；聚丙烯酰基二甲基牛磺酸鈉，化妝品級，瑞士科萊恩公司；丙烯酸（酯）類/丙烯酰氮共聚物鈉，化妝品級，美國萊寶康公司；丙烯酸（酯）類、C10-30 醇丙烯酸酯交聯聚合物鈉，化妝品級，美國路博潤公司；其余試劑均為化妝品級，巴斯夫（中國）有限公司。

Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction 公司；UV-2000S 防曬指數測試儀，美國Labsphere 公司；Brookfield DV2T 粘度測試儀，美國博勒飛公司；IKA T18均質機，德國IKA 公司；tp-serie 電子天平，華志科學儀器有限公司；IKA RW20 digital 攪拌器，德國IKA 公司；HH-4 數顯恒溫水浴鍋，常州智博瑞儀器制造有限公司。

1.2 防曬乳液的制備

配置步驟：將A 相組分加入油相鍋中，加熱至80 ℃，攪拌溶解均勻；將B 相組分加入乳化鍋中，加熱至80 ℃，攪拌溶解均勻；將油相加入水相攪拌，同時開啟均質，均質速度10×103r/min，均質時間為8 min。乳化結束后邊攪拌邊降溫，當溫度降至50 ℃加入C 相、D 相組分，攪拌均勻，降至室溫，得乳液。

1.2.1 樣品成分對乳液穩(wěn)定性的影響

各樣品的成分配比見表1。其中樣品1 ～5 考察了乳化劑種類和用量，樣品3、6、7、8 考察了增稠劑種類。

表1 防曬乳液配方

1.2.2 乳化溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

按照樣品3 配方，考察不同乳化溫度（70 ℃、80 ℃、90 ℃）對產品穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 均質速率對乳液穩(wěn)定性的影響

按照樣品3 配方，考察不同均質速率（7×103r/min、10×103r/min、13×103r/min）對產品穩(wěn)定性的影響。

1.3 穩(wěn)定性測試

產品采用Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀對其穩(wěn)定性進行評價，利用880 nm 近紅外光源，通過檢測樣品投射光和背散射光的光強值變化來反映樣品的穩(wěn)定性。取20 g 樣品裝入樣品瓶，待儀器準備好后，根據設定的條件，讀取圖像結果。實驗條件：溫度40 ℃，波長是880 nm，0.5 h 掃描一次。

1.4 體外防曬指數測試方法

防曬指數（SPF）是防曬護膚品中一項重要的指標，關乎到產品的合格和使用，UV-2000S 防曬指數測試儀能夠快速對化妝品防曬指數（SPF）進行測量。取適量樣品均勻涂抹于基片，且均勻涂布樣品，將基片放入儀器，讀取測試結果。

2 結果與分析

2.1 防曬乳液穩(wěn)定性

防曬乳液為不透明、黏度高、流動性好的乳液，高倍防曬乳液配方中包含大量防曬劑，其主要面臨的穩(wěn)定性問題為分層、析水、絮凝，需要控制的關鍵技術指標為乳化劑的濃度、乳化工藝的控制等。

傳統防曬乳液的穩(wěn)定性評價主要是通過肉眼觀察分層、析水、絮凝等情況，Turbiscan 多重光技術在測試樣品穩(wěn)定性時，不需要提前處理樣品，可實時觀測樣品穩(wěn)定性。TSI（Turbisan Stability Index）為穩(wěn)定性動力學參數，也可代表產品穩(wěn)定性，TSI 指數越小，代表產品穩(wěn)定性越好。

2.1.1 乳化劑種類和用量對產品穩(wěn)定性的影響

防曬乳中乳化劑的作用是分散乳化，如果乳化、分散不完全，紫外線吸收劑容易發(fā)生聚集，降低防曬指數，因此選擇的乳化劑應該使紫外線防護劑在體系里穩(wěn)定均勻，合適的乳化劑能使乳液分散的更均勻，可以在皮膚上良好地分散和鋪展[4]。在乳化劑的選擇中，可以選擇層狀凝膠結構或液晶結構的乳化劑以及非離子乳化劑[5]。

根據形成液晶結構的乳化劑進行分類，大概有六類：蔗糖酯類、卵磷脂類、葡萄糖苷類、橄欖酯類、磷酸酯類、硬脂酰類[3]。蔗糖多硬脂酸酯/鯨蠟醇棕櫚酸酯（Emulgade Sucro Plus）是一種天然來源的蔗糖酯水包油乳化劑，具有良好的溫和性、電解質相容性和增稠性。鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇（MONTANOV 68）是從植物來源物質中衍生的葡萄糖苷類乳化劑。除了乳化劑，配方中需要助乳化劑，硬脂酰谷氨酸鈉是一種溫和的陰離子表面活性劑，有一定的乳化作用，有實驗表明當乳液中加入0.3%硬脂酰谷氨酸鈉時，體系液晶結構明顯，改善樣品外觀，樣品細膩晶亮，因此本產品中選用0.3%硬酯酰谷氨酸鈉作為助乳化劑[6]。

本試驗選擇蔗糖多硬脂酸酯/鯨蠟醇棕櫚酸酯和鯨蠟硬脂醇葡糖苷/鯨蠟硬脂醇與硬脂酰谷氨酸鈉搭配，固定紫外線防曬劑種類和質量分數，通過兩種液晶乳化劑的不同配比，對比乳化劑種類和用量對產品穩(wěn)定性的影響。從圖1 中可以看出樣品3 的穩(wěn)定性最好，其次是樣品4。通過穩(wěn)定性實驗發(fā)現乳化劑添加量對穩(wěn)定性有一定的影響，3%乳化劑添加量的樣品穩(wěn)定性（樣品2 和4）略差于2%乳化劑添加量的樣品（樣品1 和3），可能是液晶乳化劑需要合適的添加量才能在油水界面有序排列，形成液晶相，乳化劑的添加量高，多余的乳化劑起到增溶作用，導致乳化難以完成[7]。高含量的乳化劑可能使均質完成的膏體較為堅硬，乳化結束后在加入C相時難以攪拌均勻，或者需要長時間的攪拌才能使料體均勻，而長時間的攪拌降低了產品的穩(wěn)定性。從穩(wěn)定性實驗結果可以看出，采用液晶乳化劑制備的產品（樣品1 和3）的穩(wěn)定性優(yōu)于甘油硬脂酸酯/PEG-100 硬脂酸酯（樣品5），可能是因為采用液晶乳化劑制備的產品，液晶能形成穩(wěn)定的多層結構，降低液滴之間的范德華力，液晶結構在油水屆面形成界面膜，其厚度和強度優(yōu)于一般乳化劑，使防曬劑更加穩(wěn)定[7]。

圖1 乳化劑種類和用量對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.2 增稠劑種類對產品穩(wěn)定性的影響

提高增稠劑含量可以提高乳液的穩(wěn)定性，且增稠劑的分子量以及溶脹分散情況可能影響產品的均勻度。根據以上實驗，篩選出最優(yōu)乳化劑為質量分數2%鯨蠟硬脂醇葡糖苷/鯨蠟硬脂醇，在此基礎上考察幾種常用的水相增稠劑（聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰基二甲基牛磺酸鈉、丙烯酸（酯）類/丙烯酰氮共聚物鈉、丙烯酸（酯）類/C10-30 醇丙烯酸酯交聯聚合物鈉）對產品穩(wěn)定性的影響。

從圖2 中可以看出，增稠劑的種類對防曬乳液體系影響較大，其中樣品3（質量分數0.5%的聚丙烯酸鈉）的TSI 指數較低，代表樣品較為穩(wěn)定，說明在鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇為乳化劑的防曬乳液中，加入聚丙烯酸鈉后穩(wěn)定性提升。可能是聚丙烯酸鈉的加入使分散介質黏度增加，降低分散相液滴運動速率，提高乳液穩(wěn)定性[8]。

圖2 增稠劑種類對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.3 乳化溫度對產品穩(wěn)定性影響

產品制備工藝關鍵控制點包含乳化溫度，乳化劑和防曬劑的溶解度會隨著溫度變化而變化，進而對產品穩(wěn)定性以及防曬劑的溶解度產生影響，按照樣品3配方，考察不同乳化溫度對產品穩(wěn)定性的影響。從圖3 中可以看出，乳化溫度為80 ℃時，TSI 指數最低，產品穩(wěn)定性最好，表明此條件下油相中的防曬劑可以溶于油脂，且乳化劑溶解完全，樣品穩(wěn)定性表現良好。乳化溫度為70 ℃時，TSI 指數較高，穩(wěn)定性較差，可能是此溫度下乳化劑及防曬劑未乳化完全。乳化溫度為90 ℃時，TSI 指數較高，穩(wěn)定性較差，可能是因為溫度高造成分子熱運動加強，對界面膜造成一定影響。

圖3 乳化溫度對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.4 均質速率對產品穩(wěn)定性影響

產品制備工藝關鍵控制點包含均質速度，均質速度決定乳化粒徑和料體均勻度，粒徑越小，乳化體越穩(wěn)定。按照樣品3 配方通過設定不同的均質速度，觀察產品穩(wěn)定性。從圖4 中可以看出，均質速率在10×103r/min 時，樣品穩(wěn)定性較好，說明在這個均質速率下產品分散均勻度好，乳液粒徑小，有助于提高體系穩(wěn)定性。均質速率過小，存在乳化不完全、均勻度差、粒徑大的風險。均質速率過大，可能會破壞高分子增稠劑的結構，從而影響產品的穩(wěn)定性。

圖4 均質速率對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.2 防曬指數測試

本試驗選擇樣品3、樣品5 作為實驗樣品，比較兩種乳化劑制備而成的防曬霜的體外SPF、PA 值。通過表2 可以看出鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇制備的防曬乳防曬指數高于普通乳化劑。分析原因是液晶結構具有雙折射性，對防曬乳液的防曬值可以起到增效作用，將液晶乳化劑用于防曬產品，可以提升防曬產品防曬值，避免加入過多防曬劑[9-10]。

表2 體外防曬指數測試

3 結論

基于液晶乳化技術，制備水包油防曬乳液，對配方中乳化劑種類及用量、增稠劑種類以及乳化溫度和均質速率等因素進行研究，探討其對防曬乳液穩(wěn)定性、功效性的影響。得到最佳配方工藝是質量分數2.0%的鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇（MONTANOV 68）、質量分數0.5%的聚丙烯酸鈉、乳化溫度80 ℃、均質速率10×103r/min。