鉛蓄電池企業含鉛廢水優化處理研究

樂紅燕

（中國瑞林工程技術股份有限公司，江西南昌 330038）

中國是鉛酸蓄電池第一生產大國、消費大國和出口大國，其產量約占世界總產量的1/3。近年來，由于汽車、通信、電動自行車以及新能源儲能等需求的增長，我國鉛酸蓄電池產業保持著較為穩定地增長，但也受到了鋰電池、燃料電池等新型電池的快速發展沖擊。隨著環保壓力的逐步加大，政策環境和市場環境愈發嚴苛，鉛酸蓄電池行業的競爭也日趨激烈。不斷提高企業的自主創新能力，推動節能降耗和清潔化生產，已經成為鉛蓄電池生產企業可持續發展的必然選擇。

作為傳統電池行業，鉛蓄電池在生產過程中，必須按照環保監管要求，對生產廢水進行循環利用。然而鉛蓄電池生產企業在廢水回用過程中發現回用水中含有的一些陰離子洗滌劑、濁度、有機物等，會對極板及電池質量產生較大影響。為此，宜豐工業園某鉛酸蓄電池企業對該問題進行了排查和研究， 在不影響產品質量的情況下，通過對含鉛廢水進行分質、分類收集處理，優化了含鉛廢水處理工藝，取得了良好的效果。

1 含鉛廢水水質情況

本研究所涉及的含鉛廢水主要來自宜豐縣工業園某鉛酸蓄電池生產企業，主要包括含鉛生產廢水、含鉛生活污水：1）含鉛生產廢水，產生量為137 m3/d。鉛酸蓄電池生產工序較多，包括制粉、涂板、鑄板、分刷片、包片、鑄焊、充電等，含鉛生產廢水主要來自于涂板工序廢水（含淋酸廢水和涂板設備清洗廢水）、內化成循環冷卻系統定排水、電池清洗廢水、地面及設備清洗廢水、廢氣凈化系統定排水等。2）含鉛生活污水，產生量為58 m3/d。 主要為生產車間工人盥洗、工作服清洗產生的含鉛生活污水。 為避免生產車間產生的含鉛生活污水將鉛帶出混入生活污水外排，因此鉛酸蓄電池生產企業對生產車間工人盥洗及工作服清洗的生活污水也嚴格納入生產廢水處理系統處理。 具體廢水水質情況見表1。

表1 生產廢水和生活污水水質情況

由表1 可以看出，生產廢水特征主要是含重金屬鉛，廢水中污染物主要含COD、SS 和Pb。 含鉛生活污水所含的污染物主要有人體皮膚分泌物、毛發、污垢、合成洗滌劑和鉛等，其濁度甚至超過100 NTU。這些人體皮膚分泌物、毛發、污垢、合成洗滌劑等的主要成分為含陰離子洗滌劑、有機物等。 其中，陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)為主，并含有油類、脂肪酸和磷酸鹽等污染物，具有難以降解、COD 高、生化性差、起泡性強、毒性大等特點， 進入廠區污水處理站， 會降低廢水中鉛的去除率， 同時處理后的廢水回用于生產將會嚴重影響極板及電池的質量，大大降低回用水的重復利用率[1]。

2 廢水處理工藝現狀

優化前的生產廢水，生活污水工藝流程見圖1。

圖1 生產廢水生活污水處理工藝流程圖

2.1 生產廢水處理

該廠生產廢水排入廠區污水處理站處理， 污水處理站采用“pH 調節+混凝沉淀+斜板沉淀+機械過濾+活性炭過濾+離子交換”的工藝，處理后的廢水全部回用于生產。其中，生產車間的含鉛生活污水采用化糞池預處理后即排入廠區污水處理站進一步處理。

廢水處理原理：1）pH 調節。投加片堿，根據污染物在不同pH 值條件下溶解度不同，去除污染物。2）混凝沉淀。 在混凝劑的作用下,使廢水中的膠體和細微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去。3）斜板沉淀， 使被處理的廢水與沉降的污泥在沉淀淺層中相互運動并分離。4）機械過濾。利用精制石英砂為填料，截留水中的懸浮物質，也可使出水總鉛得到進一步的降低；來降低水質中的濁度，將水中的懸浮物，有機物，膠質顆粒，微生物以及部分的重金屬離子等截留去除。5）活性炭過濾器。過濾器內設置填料活性炭，活性炭表面粗糙，易于掛膜、截留懸浮物能力強, 借助其高效吸附作用使出水總鉛進一步降低，進一步截留懸浮物質，吸附水體中有色物質，降低水體色度[2]。6）離子交換塔。經pH 調節后產生的鹽分經長期循環，鹽分累積、結晶并沉淀在管道中成垢。 為避免生產廢水循環利用次數過高，導致回用水中含有大量的鹽分等雜質，采用離子交換塔進一步處理[3]。

2.2 生活污水處理

生產車間的含鉛生活污水僅采用化糞池預處理后即排入廠區污水處理站進一步處理。 化糞池是一種利用沉淀和厭氧發酵的原理， 去除生活污水中懸浮性有機物的處理設施， 屬于初級的過渡性生活處理構筑物，預處理的效果有限，導致生活污水中的含陰離子洗滌劑、 有機物等污染物不可避免地混入后端生產廢水的處理工藝。

陰離子洗滌劑主要是以陰離子表面活性劑為主，是普通合成洗滌劑的主要活性成分。使用最廣泛的陰離子表面活性劑主要是直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉。 表面活性劑作為一類含有親油基和親水基的雙親分子， 它在濃度較低時通常以單分子狀或離子狀處于分散狀態， 當其質量濃度達到臨界值時，則會相互聚集，形成“親水基朝向水相，疏水基朝向內部”的締合體。這種締合體表面帶有大量的負電荷， 使溶液中的重金屬離子通過靜電作用吸附于其表面[4]。 因此，當廢水中的陰離子洗滌劑在廢水中達到一定濃度時， 廢水中的鉛離子會吸附于表面活性劑聚集形成的締合體表面。 鉛酸蓄電池企業采用的含鉛廢水處理工藝主要是以pH 調節、混凝沉淀、斜板沉淀、機械過濾、活性炭過濾、離子交換等工藝為主， 這些工藝很難使被陰離子表面活性劑包裹的重金屬鉛，釋放出水相，從而阻礙了鉛的進一步反應，降低了鉛的去除率。

除此之外， 達標排放后的廢水中還會含有一定量的陰離子洗滌劑。 含有陰離子洗滌劑的廢水回用于生產將會嚴重影響極板及電池的質量， 大大降低回用水的重復利用率。回用水量的降低，還意味著將增加外排水量， 進而加重園區污水處理廠的處理難度和負荷， 增大外排廢水對該區域地表水環境的污染風險。

3 工藝優化及效果

3.1 優化方式及處理工藝

為解決上述問題， 提高該企業含鉛廢水處理工藝的鉛處理效率和水重復利用率，減少外排廢水，本次優化擬對該廠含鉛廢水進行分類收集、分類處理。對全廠生產車間含鉛生活污水進行分類收集， 并針對原有化糞池預處理工藝不能有效處理含鉛生活污水中COD、NH3-N、LAS 等污染物的問題， 對含鉛生活污水的預處理工序進行了優化， 使含鉛生活污水進入深度處理系統， 在現有工程化糞池預處理的基礎上增加生化處理措施， 污水處理站處理工藝保持不變。

生化處理法是利用自然界的微生物， 在微生物酶的催化作用下， 依靠微生物的新陳代謝使廢水中的有機物氧化分解， 最終轉化為穩定無毒的無機物而去除。生化的處理方法又分為厭氧、好氧及厭氧—好氧工藝。 厭氧生物處理過程是在厭氧條件下由多種微生物共同作用， 使有機物分解并生成甲烷和二氧化碳的過程，又稱為厭氧消化；好氧工藝，好氧處理是指在好氧狀態下，通過各種好氧細菌，原生生物和后生生物的同化、異化作用降解廢水中的有機物，使之最終分解成為水、二氧化碳和無機鹽的過程；缺氧一好氧工藝（即A/O 工藝）組合，該工藝具有適應能力強，耐沖擊負荷，高容積負荷，不產生污泥膨脹，排泥量少，脫氮效果較好等特點。A/O 工藝由缺氧池和好氧池串聯而成， 在去除有機物的同時可以取得良好的脫氮效果。 A/O 工藝優點有：1）效率高；2）流程簡單，投資省，操作費用低；3）缺氧反硝化過程對污染物具有較高的降解效率；4）容積負荷高；5）缺氧/好氧工藝的耐負荷沖擊能力強。

綜合考慮到本工程生產車間工人盥洗、 工作服清洗廢水的處理規模、進水特性、處理要求、工程投資、運行費用和維護管理，以及工程的資金籌措等情況。 該廠對含鉛生活污水采用了缺氧—好氧組合工藝，即“化糞池+缺氧+好氧+二沉池”的預處理工藝，工藝流程見圖2。

圖2 生活污水預處理工藝流程

優化后的含鉛生活污水的預處理工藝主要新增工序如下：

1）缺氧池。 缺氧池是一種用于處理有機廢水的高效技術， 其工作原理是利用微生物在缺氧或低氧的環境中進行有機物降解和污染物去除。 含鉛生活污水經化糞池預處理后進入缺氧池， 利用缺氧池內的兼性微生物的作用，將污水中的較大、難分解的污染物分解為后段好氧微生物易處理的物質， 達到前處理的良好效果。

2）好氧池，即生物接觸氧化池。好氧池的作用是讓活性污泥進行有氧呼吸， 進一步把有機物分解成為小分子的無機物質，如二氧化碳、水和無機鹽等。這些無機物質可以被水體中的其他微生物進一步降解，最終轉化為無害的物質，從而去除污染物。 好氧池的原理是利用好氧微生物進行生物降解， 好氧微生物是一種需要氧氣進行代謝的微生物， 它們可以將有機物質分解為二氧化碳和水， 同時釋放出能量[5]。好氧池中的好氧微生物需要充足的氧氣來進行代謝，因此好氧池中需要不斷地通入氧氣，以維持好氧微生物的生存和繁殖。 好氧池的另一個作用是去除廢水中的氮、磷等營養物質，好氧微生物可以利用這些營養物質進行生長和繁殖， 從而將它們從水體中去除。

3）二沉池。二沉池主要是通過泥水分離，使經過生物處理的混合液澄清， 同時對混合液中的污泥進行濃縮。本次優化二沉池采用豎流式沉淀池。二沉池設于好氧池之后，以沉淀好氧段產生的污泥、懸浮物等[6]。 經處理后的廢水排入廠區污水處理站進一步處理。

經過預處理的含鉛生活污水再排入廠區污水處理站， 與其他生產廢水一起采用“pH 調節+混凝沉淀+斜板沉淀+機械過濾+活性炭過濾” 工藝進行處理達到 《電池工業污染物排放標準》（GB 30484—2013）表2 中間接排放標準要求后部分回用，其余排入園區污水處理廠。回用水回用于設備沖洗、地面沖洗、內化成電池冷卻、廢氣凈化用水、鍋爐除塵廢水等生產工序，為避免生產廢水循環利用次數過高，導致回用水中含有大量的鹽分等雜質， 回用水在回用前進行離子交換處理，產生的清水回至清水池，反洗濃水回調節池。

表2 優化前、后廢水污染物排放情況對比mg/L

3.2 處理效果

根據該鉛蓄電池企業竣工環境保護驗收監測報告， 含鉛生活污水經生化處理工藝后預處理設施排口CODcr、SS、NH-N3、Pb 等污染物的排放質量濃度分別為：36 mg/L、2.25 mg/L、44 mg/L 未檢出。

經預處理后的含鉛生活污水與其他生產廢水進入廠區污水處理站（采用“pH 調節+混凝沉淀+斜板沉淀+機械過濾+活性炭過濾+離子交換” 的處理工藝）進行處理，廠區污水處理站處理后的廢水部分回用于生產，其余部分排入工業園污水處理廠。根據該企業竣工環境保護驗收監測報告，優化前、后總排口廢水污染物排放濃度及與標準要求對比見表2。

由表2 可知，生產車間生活污水處理系統優化前后總排口鉛排放濃度有較大改善，優化后在4 次取樣檢測結果中，鉛的檢測均為未檢出。外排水質完全可滿足《電池工業污染物排放標準》（GB 30484—2013）表2 中間接排放的標準要求。

綜上所述，此次通過對生產車間生活污水處理系統的優化，有效降低了生產車間生活污水對廠區污水處理工藝及對極板和電池質量所產生的影響，最大限度保障了外排廢水滿足《電池工業污染物排放標準》（GB 30484—2013）表2 中間接排放標準要求。

4 結論

綜上所述， 根據某鉛蓄電池企業產生的含鉛廢水水質特征，對原有廢水處理工藝狀況進行了分析。分析認為原有廢水處理工藝不能有效的去除陰離子洗滌劑，陰離子洗滌劑進入污水處理站的廢水處理系統，從而降低了后續廢水處理工藝對鉛的去除率，同時回用水中陰離子洗滌劑影響了極板及電池的產品質量，也增大了外排尾水對該區域地表水環境的污染風險。 通過分析廢水處理工藝流程存在的缺陷以及陰離子洗滌劑對水質的影響機理，對現有含鉛生活污水預處理工藝進行了優化，采用分質、分類收集處理的理念，新增了生產車間含鉛生活污水的深度處理系統。 經深度預處理后的含鉛生活廢水與其他含鉛生產廢水一并再通過“pH 調節+混凝沉淀+過濾”工藝（部分廢水采用離子交換進一步處理）處理達標后，部分回用于生產，部分排入宜豐工業園污水處理廠處理。

該鉛蓄電池企業竣工環境保護驗收監測報告證明， 優化后的外排廢水中污染物濃度均有不同程度地降低，特別是鉛排放濃度4 次采樣均未檢出。