增材制造用鈦合金粉末的制備現狀

張襯新

（中國瑞林工程技術股份有限公司，江西南昌 330038）

1 增材制造用鈦合金現狀

鈦作為一種重要的新型結構金屬， 因其及其合金具有密度小、比強度高、耐蝕性強、高低溫性能較好、加工性和焊接性優良等諸多特性，被廣泛地應用于醫療、航空航天、石化、冶金等領域。 在醫療領域，由于鈦合金質量輕、彈性模量低、無磁性、無毒性，且具有良好的耐腐蝕性和生物相容性， 被廣泛地應用于制造人體骨架、牙齒支架、心臟和血管支架[1]；在航空航天領域， 鈦合金的使用量更是高達鈦材總耗量的76%左右，廣泛應用于制造航空航天用發動機、航天器、軍用飛機、民用飛機、人造衛星殼體連接座等[2-3]。

無論是醫學上極具個性化、 不適于批量生產的人體植入物，還是航空航天器上的重要部件，如果采用傳統制造方法在操作難度、 制造周期和精度方面都存在諸多問題。 增材制造作為一種新興的快速成形技術，其本質是以數字化模型為基礎，在計算機的指令下，將金屬粉末或絲材通過逐道次、逐層制造的方式制備成三維金屬零件[4]。增材制造能夠擺脫模具的限制， 以近凈成形的方式高效制備結構高度復雜的金屬零件，可以很好地代替粉末冶金、真空感應熔煉、傳統鍛造加機加工等傳統制造方法。相比傳統方法，增材制造方法不僅避免了傳統方法在操作難度、制造周期和精度方面的諸多技術問題，而且能有效地改善部件的強度重量比，拓展部件的設計結構。例如，我國的殲-15 戰機的鈦合金前起落架已廣泛采用3D 打印技術制得；采用增材制造技術制造的LEAP發動機噴嘴，由原來的20 個部件變成了1 個精密的整體，新噴嘴重量比傳統噴嘴減輕了25%，耐用度提高了5 倍，成本效益上升了30%。

2 增材制造用鈦合金粉末的性能要求

作為增材制造的原材料，鈦合金粉末的質量是影響打印制品的關鍵，同時鈦粉的純度及形狀對鈦粉的價格會產生巨大影響。為降低成本，金屬鈦粉的發展必然會向著低成本、高品質的方向發展，而這一發展過程的關鍵，則是制備方法的更迭換代[5]。因此，高性能鈦合金粉末的制備技術將是我國未來在該領域的研究重點。

增材制造對金屬粉末特性基本要求包括粉末的外觀質量、純度、顆粒形狀、流動性、粉末粒度及其分布、松裝密度和空心粉含量等[6-8]：1）外觀質量。 鈦合金粉末外觀呈現銀灰金屬色， 顆粒表面不應出現明顯氧化色。 2）純度。 金屬粉末的純度將直接影響3D打印產品的成形質量，若雜質的增量過高，夾雜物的存在將提高顆粒硬度， 導致粉末成形性和材料韌性降低，進而降低產品的使用性能。3）顆粒形狀。 粉末的顆粒形狀直接影響到粉末的流動性和松裝密度，也對工件的使用性能產生重要影響。 對于金屬的3D 打印來說，粉末的球形度越高，其流動性越好，打印過程中堵塞管道的概率也將大大降低。一般而言，粉末球形度應超過0.9。4）流動性。粉末的流動性指標，即霍爾流速，常以50 g 粉末通過限定孔的時間來表征。 該時間不應大于38 s。 5）粉末粒度及其分布。 理論上，降低金屬粉末的粒度可增加其比表面積， 有利于增大燒結驅動力和粉末的堆積密度，增加打印工件的強度，提高表面質量。 目前主流的幾類3D 打印技術對粉末粒徑的要求如表1 所示。6）松裝密度。鈦合金粉末的松裝密度不應低于1.9 g/cm3， 振實密度不應低于2.3 g/cm3，其有效密度與理論密度比值應大于0.9。7）空心粉含量。 粉末中的空心粉的質量分數不應大于2%。

表1 幾種增材制造技術對粉末粒徑的要求[9]μm

3 增材制造用鈦合金粉末的制備工藝

目前，主流的增材制造用鈦合金粉末的制備方法有氣霧化法、等離子霧化法、等離子球化法等。 機械破碎法由于其制備的粉末性能不佳， 已很少用于增材制造。

3.1 電極感應熔煉惰性氣體霧化法（EIGA）

電極感應熔煉惰性氣體霧化法制備鈦合金粉末的原理是以鈦合金棒為原料，將棒材錐狀底部置于感應線圈中，通過高速的惰性氣流，將棒材底端熔化產生的液態金屬流粉碎為小液滴并且快速冷卻凝結得到球形金屬粉末。 該方法采用無坩堝感應熔煉技術進行制粉，有效保證了原材料的潔凈度，避免了鈦合金金屬粉末中夾雜物及熔煉過程造成的污染問題[10-11]。 其裝置示意如圖1 所示。

圖1 EIGA 法制備粉末示意

郭快快等[12]采用EIGA 法制備了TC4 合金粉末，研究表明粉末粒度隨著氣體壓力的增加而減小，原因在于金屬液滴被高速氣體撕裂并拉成遠離中心的波浪形金屬膜，在液體表面張力的作用下，薄膜收縮撕裂成細長的棒狀液滴并在高壓氣體的沖擊下發生二次破碎， 因此高壓氣體作用下的二次破碎機制對細顆粒粉末的形成至關重要。 付超等[13]采用EIGA法制備了10～61 μm 和106～160 μm 兩種規格的TA17鈦合金粉末，兩種規格粉末均呈光滑球形，沒有明顯的“空心粉”和“衛星粉”。 進一步研究確定粉末適用于激光立體成型（LSF）和激光選區熔化（SLM）等主流增材制造技術。

3.2 等離子旋轉電極霧化法（PREP)

等離子旋轉電極霧化法制備鈦合金粉末的原理是將鈦合金棒制作成自耗電極， 自耗電極在惰性氣體環境中高速旋轉， 棒料通過等離子熱源加熱熔化并在離心力的作用下甩成細小液滴， 液滴因表面張力凝固成球形顆粒，冷卻后制得球形鈦合金粉末[14]。其裝置示意圖如圖2 所示。

圖2 等離子旋轉電極霧化法制備粉末示意

采用等離子旋轉電極霧化法制備的鈦合金粉末具有球形度好、致密度高且氧含量低等優點，但受電極轉速的限制， 離子旋轉電極霧化法制備的粉末普遍比氣霧化法制備的粉末更粗，細粉（粒徑≤50 μm）收得率較低。

西安理工大學的雷囡芝[15]采用PREP 法制備了TC4 鈦合金粉末， 研究表明粉末粒度隨著棒料轉速的增加而減小， 粉末粒度分布區間隨著進給速度減小而變窄。 美國Starmet 公司[16]采用PREP 法制備的TC4 鈦合金粉末粒度范圍主要處于50～500 μm 區間，其平均粒徑為175 μm，粉末松裝密度為2.65 g/cm3，振實密度為2.9 g/cm3，流動性指標為24～32 s/50 g。 湖南頂立科技公司[17]改進并研發了最新型N-PREP 制粉設備，采用的棒料直徑70～100 mm，最高轉速超過30 000 r/min， 單爐產量400 kg，50 μm 以下的粉末收得率可達16%。 該設備的研發極大增強了PREP法制粉的市場競爭力。

3.3 氫化脫氫—等離子球化聯合法（HDH-PS）

氫化脫氫法原理是利用鈦合金固溶氫元素后的脆化現象以及鈦氫反應的可逆特性， 在加熱條件下使氫氣固溶進鈦合金中生成脆性的氫化鈦，采用球磨等機械手段將脆性氫化鈦粉碎成粉末， 最后在高溫真空條件下使粉末脫去氫元素， 從而制得鈦合金粉末[18-19]。等離子球化法則是利用加熱線圈將不規則的金屬顆粒熔化，在表面張力的作用下，液態金屬顆粒形成球形度很高的液滴， 并且在快速冷卻過程中凝固而得球形粉末[20]，其原理如圖3 所示。

圖3 等離子球化法制備粉末示意

氫化脫氫法所制備鈦合金粉末形狀不規則，流動性極差，無法滿足3D 打印鋪粉要求。 而等離子球化法的主要作用是提高粉末球形度， 其要求原料粉末的原始粒徑尺寸較小。因此，單一采用氫化脫氫法或等離子球化法將難以順利制備可用于3D 打印的球形鈦合金粉末。氫化脫氫—等離子球化聯合法，即第1 步采用氫化脫氫工藝，利用海綿鈦甚至廢鈦、殘鈦、 鈦屑或鈦下腳料等原材料制備不規則鈦合金細粉。該方法具有成本低、工藝較易實現以及對原料形態要求不高等優點。第2 步采用等離子球化工藝，借助高溫的射頻感應等離子體作為鈦合金粉末的球化熱源， 使氫化脫氫制得的不規則細粉熔化成金屬液滴，進而在表面張力的作用下球化成球形粉末。由于射頻感應等離子體具有熱源穩定、 能量密度大的優勢，可有效去除低熔點雜質和粉末表面附著物。該聯合法所制備的鈦合金粉末具有球形度高、 粒徑可控且雜質含量低等優勢。

盛艷偉等[21]采用了氫化脫氫聯合等離子球化法制備球形鈦粉，以高頻等離子體對不規則TiH2粉末進行脫氫、 球化處理， 制得的球形鈦粉表面形貌良好，其粒徑范圍為20～50 μm，不僅有效減小了粉末粒徑尺寸，而且極大提高了粉末的球形度，獲得了很好的改進效果。 鄭州大學張慶磊[22]采用高能球磨、噴霧干燥造粒和射頻感應等離子球化的工藝方法制備出了球化率達到98%的TC4 鈦合金。 該粉末的松裝密度為2.53 g/cm3，流動性指標為33.2 s/50 g。 中國兵器科學研究院寧波分院的黃偉等[23]采用連續感應等離子粉末合成系統對TC4 鈦合金粉末進行了球化處理， 結果表明采用感應等離子體制備技術可提高粉末20%的流動性， 并同時顯著降低氧含量和碳含量。經等離子球化處理后，粉末的球化率和回收率分別達到95%和90%以上。

對比鈦合金的幾種制備技術，電極感應熔煉惰性氣體霧化法（EIGA）的生產效率高、粉末粒徑小，該技術的生產成本較低，但其制備粉末的“衛星粉”、空心粉等缺陷較多，導致了后續材料成形質量的降低；等離子旋轉電極法（PREP）制備的粉末表面光潔、球形度高，但粉末顆粒普遍較粗、細粉收得率低，導致生產成本較高； 氫化脫氫—等離子球化聯合法制備的粉末質量較高且成本低， 具有較高的市場前景，但由于小顆粒粉末運動軌跡主要受流場影響，顆粒運動軌跡雜亂， 而大顆粒粉末運動軌跡主要受重力場影響，顆粒沿軸向快速穿過等離子區，因此該方法對于參數控制的要求較高。

4 展望

國內制備鈦合金粉末的技術已取得長足進步，工藝技術日趨成熟，但仍存在不足。隨著計算機等現代控制技術的飛快發展，各種制備工藝技術正穩步提升，例如新的EIGA 霧化技術如超聲氣霧化以及高壓氣霧化、緊耦合霧化技術相繼出現。 目前，主流的氣體霧化技術還結合了自由落體式和限制式/緊耦合式噴嘴與真空感應熔煉技術。 該技術所制備的粉末質量和產量處于穩步提高趨勢。另外，層流超聲霧化以及熱氣體霧化等技術也處于研發和完善的階段。 湖南頂立科技公司自主研發的新一代等離子旋轉電極霧化制粉系統（N-PREP）制備的粉末具有球形度高、伴生顆粒少、無空心/衛星粉、流動性好、高純度、高松裝密度、低氧含量、粒度分布窄等優勢。該技術制備的鈦合金粉末是金屬3D 打印的理想材料。

為進一步提高粉末的性能，未來材料加工、組織狀態等物理參數對粉末粒度影響的內在機理需要充分地研究。 此外，在滿足工業應用需求的基礎上，建立完善的粉末粒度分布預測模型， 針對不同的合金體系制定相應的制備工藝， 從而獲得理想的粉末收得率及合適的粒度分布狀態。 如今隨著金屬增材制造的興起， 對增材制造原材料的品質和產量提出更高的要求， 鈦合金粉末制備技術必然是朝著更加現代化、智能化的方向發展，增材制造用鈦合金粉末技術的發展前景一片光明。