原位產H2O2催化臭氧飲用水深度處理中試

朱 瑾,汪文強,季獻華,田 聃,周 鵬,劉 鼎,*

(1.清華蘇州環境創新研究院,江蘇蘇州 215000;2.江蘇京源環保股份有限公司,江蘇南通 226000;3.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇蘇州 215000)

近年來,高品質供水成為關注焦點。然而,對于常規有機物的處理,水廠常規處理技術(混凝、沉淀、過濾、消毒等)處理流程較長,處理效率低;對于新標準《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中提到的嗅味物質[2-甲基異莰醇(2-MIB)/土臭素(GSM)],傳統工藝也無法有效去除[1-3]。因此,飲用水深度處理成為發展趨勢。

飲用水深度處理技術主要包括膜分離、活性炭吸附、高級氧化等單一技術。然而,單一技術對污染物的深度處理效果有限,難以保障飲用水水質,需要結合有效的物理、化學、生物技術,探索更為先進的工藝路線,以滿足高標準飲用水水質要求[1]。

綜上所述，此次個稅的改革是為了能夠更加合理的解決收入分配不公的現象，盡可能縮短貧富差距，從而提高我國人民生活的幸福指數。但是，由于地區經濟水平的差異，收入與支出都會存在差異，如果不劃分檔級，可能會因為個稅基數的差異而引發矛盾。所以，個稅改革過程中出現的問題還需我們進一步做出研究與探討。

作為一種新型的更具優勢的高級氧化技術[4],電催化O3(electro-peroxone,EP)技術耦合了電化學與O3氧化[5],充分利用O3曝氣中富余的O2,以電化學方式原位產生過氧化氫(H2O2),再與O3發生過臭氧化(peroxone)反應,從而產生氧化性更強的羥基自由基(·OH),提高對污染物的去除效果[6-8]。在前期研究中,已開展了EP技術與單獨O3氧化對水中嗅味物質去除效果的對比性研究[9]、EP-曝氣生物濾池(BAF)聯用技術深度處理印染廢水的中試研究[8]等,論證了EP技術的優越性;同時設計了H2O2發生器,以原位產H2O2的方式催化O3產生·OH,避免了H2O2在運輸、存儲中的安全隱患,并以將電極移出污染水體的方式延長了電極壽命。本文以前期研究為基礎,拓寬EP技術的應用領域,將其應用于飲用水深度處理,并與生物活性炭(BAC)工藝聯用,以期達到更優的飲用水深度處理效果。

本研究以河北省某水廠高密度沉淀池出水為研究對象,首先構建了一套以EP-BAC為主體的飲用水深度處理中試試驗裝置,探究了系統對常規指標包括CODMn、UV254的去除效果,確定了最優運行條件。然后對優化后的系統穩定運行效果進行研究,考察了系統對2-MIB的去除效果是否滿足水廠的提標需求以及新標準限值(≤10 ng/L)要求,并評價了工藝的經濟可行性,為該工藝的實際應用推廣提供參考依據。

1 試驗材料和方法

1.1 水廠概況

萬歷后，“七子之風未艾，三袁之焰方新”，[2]563七子派末流，“萬喙一音”，[2]806“漸成偽體”。[2]806為了扭轉食古不化的風氣，以“三袁”為代表的公安派開始標榜“獨抒性靈，不拘格套”，[10]5“性靈說”理論也得到了時人的推崇。公安派求新求變的文風，卻遭到了四庫館臣的強烈抨擊。

常規指標CODMn、UV254、渾濁度按照《水和廢水監測分析方法》進行測定[10],CODMn采用高錳酸鉀法測定,UV254采用紫外分光光度計測定,渾濁度通過濁度計測定。

圖1 水廠工藝流程Fig.1 Process Flow of WTP

考慮到水廠構筑物實際情況,直接取水廠的出水較為困難,而取水廠高密度沉淀池出水作為中試進水方便可行。因此,在前期調研過程中,對高密度沉淀池出水水質(CODMn、渾濁度、UV254、pH、余氯、余鋁)進行了一個月的監測,發現水質穩定,具體結果如表1所示。

表1 2021年6月水廠高密度沉淀池出水水質Tab.1 Outflow Quality of High-Density Sedimentation Tank in WTP in June 2021

根據現場調研,水廠水源為某河河水,夏季易出現異味問題。經過取樣檢測分析,高密度沉淀池出水的2-MIB質量濃度為47.36 ng/L、GSM質量濃度<1 ng/L,因此,該水廠嗅味物質主要來源于2-MIB。

1.2 EP-BAC中試裝置設計

EP-BAC中試系統主要由砂濾池、中間水箱、氧化池、吹脫池、BAC池、清水池、O3發生器以及H2O2發生器組成,整個系統布置于撬裝式裝置中。

為提高電極壽命,本研究將電催化產H2O2移至氧化池外,設計制作了一套H2O2發生器,用于原位產H2O2。H2O2發生器以電化學方式產生H2O2,電極采用自制的碳-聚四氟乙烯電極,氣源來自于EP氧化池的尾氣經O3破壞器破壞之后產生的氣體。氣體通過氣泵進入電極模塊內部的氣室,然后在壓力作用下向陰極表面擴散,并吸附在陰極表面,隨后,氣體中的O2通過二電子還原途徑產生H2O2。

如圖3所示,在單獨O3試驗組中,當O3質量濃度從0.5 mg/L提升至2.0 mg/L,O3氧化后CODMn的去除率呈現先上升后趨于平緩的趨勢,分析其主要原因是O3氧化能力不足以使水中的有機物完全礦化。當O3質量濃度為1.5 mg/L時,氧化后CODMn、UV254的去除率分別達到19%、61%。O3氧化后UV254的去除效果優于CODMn,而UV254主要反映是水中天然存在的腐殖質類大分子有機物,說明O3氧化能夠有效降低水體中大分子有機物,使水中UV254大幅下降,然而CODMn包含小分子有機物,單獨O3氧化能力有限,水中小分子有機物尚未完全氧化降解,CODMn去除率相對較低[13]。綜合考慮O3氧化的處理效果,確定O3最佳投加量為1.5 mg/L。

圖2 EP-BAC中試系統工藝流程Fig.2 Process Flow of EP-BAC Pilot System

中試系統各單元具體設計參數如表2所示。

河北省某水廠設計供水能力為22.5萬m3/d,分兩期建成。一期供水能力為10萬m3/d,二期供水能力為12.5萬m3/d。水廠主體工藝為“絮凝+高密度沉淀+超濾”,工藝流程如圖1所示。

50分鐘過去了以后，我就站了起來，拍拍裙子上的細沙，穿上鞋子，很快地走回車上，很快地重新回到塵世，重新和周遭的一切有了接觸。

表2 中試系統各單元設計參數Tab.2 Design Parameters of Each Unit of the Pilot System

1.3 分析方法

民營企業是我國經濟發展中最具活力的成分。企業家都是具有風險創新精神的，注定了他們對所處創新環境是相當敏感的。隨著創新激勵政策落到實處，以往的策略性創新行為已經無法得到認可，實質性創新就成為企業獲得創新補貼的唯一手段。因此不同產權性質的企業在創新驅動供給側改革的背景下，可能會呈現出不同的創新補貼特征與R&D研發投入產出趨勢。為了進一步分析供給側改革下創新驅動政策的作用效果，本文將樣本按照企業產權性質分成兩組進行重復回歸。

截止目前，全縣共抓獲違法嫌疑人三名，解救鳥類64只，其中國家二級保護動物23只，省重點保護動物41只，清除鳥網42盤，竹竿40余根。

2-MIB測定方法為氣相色譜法,TOC采用燃燒法測定,H2O2采用鈦鹽分光光度法測定[11],氣相O3濃度通過O3檢測儀實時在線測定。

2 結果和討論

2.1 O3氧化與EP技術比較

本研究以O3氧化技術作為參照,以常規指標CODMn、UV254作為研究指標,探究EP技術應用于飲用水深度處理的工藝可行性,并確定中試系統最佳運行條件。

在一臺匹配相繼增壓系統的TBD234V12增壓中冷型柴油機上，設計文丘里管EGR系統，并以改造后的柴油機作為試驗臺架，進行帶文丘里管的高壓EGR系統對相繼增壓柴油機燃燒與排放性能影響的相關試驗。該研究為相繼增壓、V型和較大型船用柴油機EGR系統優化匹配提供依據，具有一定的應用價值。

在水溫為20～25 ℃,進水流量為2 m3/h,氧化停留時間為30 min,BAC接觸時間為40 min的條件下,分別研究了O3與EP技術在與BAC聯用的飲用水深度處理中對CODMn、UV254的去除效果,試驗結果如圖3所示。

圖3 O3與EP技術對飲用水深度處理效果對比Fig.3 Effect Comparison of O3 and EP on Advanced Treatment of Drinking Water

飲用水中污染物質濃度較低,O3-BAC與EP-BAC聯用在短期內均能有效保障出水的穩定,而通過對比,EP技術比單獨O3氧化效果更強,從而使BAC所承受的負荷更低,因此EP-BAC系統更有利于系統的長期穩定運行。

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(1)

EP-BAC組合工藝流程如圖2所示,主要工藝流程如下。(1)中試裝置進水管直接接水廠高密度沉淀池出水。高密度沉淀池出水進入砂濾池,水中懸浮物質(SS)被過濾去除,從而減少后續EP氧化池中的氧化劑投加量。(2)砂濾池出水通過潛水泵以2 m3/h的流量進入中間水箱,而后通過管道混合器與H2O2均勻混合,再提升至EP氧化池,水力停留時間為15 min。后端清水池的水用來反洗砂濾池。(3)EP氧化池為柱體結構,采用上進下出的運行形式,其底部設有4組微孔曝氣盤;氧化池進水管路接H2O2發生器,用以H2O2的投加;氧化池外接O3發生器,用以產生O3,頂部接O3破壞器。發生器產生的H2O2與EP氧化池中的O3混合后發生過臭氧化反應,產生氧化性更強的·OH,用以高效降解水中有機物質及嗅味物質。(4)氧化池出水進入吹脫池,吹脫水中殘留的O3,防止對后續BAC產生影響。(5)吹脫池出水進入BAC池,通過活性炭吸附和微生物降解沒有完全礦化的小分子物質,進一步保障出水水質。(6)BAC池出水進入清水池,經清水池排入水廠內部管道。

在優化后的運行條件下(進水流量為2 m3/h、水溫為20～25 ℃、氧化停留時間為30 min、BAC接觸時間為40 min、O3質量濃度為1.5 mg/L、H2O2質量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1),對中試系統連續運行30 d,考察了EP-BAC系統穩定運行效果,測定了CODMn、UV254、渾濁度、TOC指標,同時也關注了2-MIB的去除效果,試驗結果如圖4所示。

經過氧化處理后,水中殘留的小分子有機物通過BAC工藝的吸附作用和生物降解作用有效去除,進一步保障出水安全。圖3顯示EP-BAC系統對CODMn總去除率穩定在80%左右,UV254總去除率接近100%,說明該系統具有工藝可行性。

O3氧化試驗組分為4組,O3投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。由圖3可知,當O3質量濃度為1.5、2.0 mg/L時,O3氧化對CODMn、UV254的去除效果較佳,由此確定EP試驗組中的O3投加量。根據EP系統中產生·OH的總反應方程[式(1)],O3與H2O2最優摩爾比為2∶1,然而,在實際水處理中,由于水質及運行條件的影響,也有報道[12]其他最優摩爾比為0.5∶1～3.0∶1。本研究根據實際情況綜合考慮,采用1∶1和2∶1的摩爾比進行研究。

綜合上述試驗結果,確定該中試系統最優運行條件:O3質量濃度為1.5 mg/L、H2O2質量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1。

建議：應常規對患者進行術前的咨詢及教育，術前宣教的目的在于緩解患者緊張、焦慮、恐懼等不良情緒，通過對麻醉、手術、圍術期處理等治療流程的講解，使患者樹立治愈疾病的信心并在飲食、疼痛管理、術后活動等方面給予理解、支持和配合。

2.2 EP-BAC組合工藝穩定運行效果

在EP試驗組中,相比于單獨O3氧化,隨著H2O2的加入,EP對CODMn、UV254的去除效果有明顯躍升的趨勢。當O3質量濃度為1.5 mg/L、H2O2質量濃度為1 mg/L,O3與H2O2摩爾比為1∶1時,氧化后CODMn的去除效果最佳,去除率約為30%,比單獨O3氧化效果提升約50%。4種試驗條件下,氧化后UV254去除率均穩定在80%左右,比單獨O3技術提高33%左右。去除效果的進一步提升是因為H2O2的加入提高了O3向·OH轉化的速率,且·OH的強氧化性能夠破壞水中有機物的芳香環結構或共軛雙鍵結構,從而高效降解有機物[14-15]。

圖4 EP-BAC系統穩定運行效果Fig.4 Stable Operation Effect of EP-BAC System

由圖4可知,系統連續運行30 d,氧化后CODMn去除率穩定在35%左右,CODMn總去除率穩定在80%左右,出水CODMn質量濃度<1 mg/L;氧化后UV254去除率穩定在80%左右,經過該系統處理后UV254基本完全去除,出水UV254≤0.005 cm-1;氧化后渾濁度去除率均值約為50%,渾濁度總去除率穩定在70%左右,出水渾濁度約為0.5 NTU;氧化后TOC去除率穩定于25%左右,總TOC去除率達到51%以上,出水TOC質量濃度約為1 mg/L。同時,針對新標準對2-MIB的限值(≤10 ng/L)要求,本研究也關注了系統對2-MIB的處理效果。當進水2-MIB質量濃度為43～59 ng/L,經過EP池氧化后2-MIB去除率約為90%,氧化出水2-MIB質量濃度穩定在5～10 ng/L,滿足水廠的提標需求以及新標準限值要求。因此,EP技術對2-MIB具有較佳的去除效果,這主要是EP系統中產生的·OH具有強氧化性,高效降解了2-MIB。氧化出水再經過BAC處理,出水未檢出2-MIB,說明EP技術與BAC工藝聯用,可以進一步保障出水品質,避免異味事件的發生。

因此,EP-BAC系統連續運行30 d,可以穩定、有效地去除CODMn、UV254、渾濁度、TOC、2-MIB多項指標,系統運行具有穩定性。

2.沒有工作經驗，缺乏求職技巧。在當前我國巨大的就業競爭壓力下，沒有工作經驗成為了許多大學畢業生被用人單位拒之門外的原因。是否有工作經驗已經成為大學畢業生在求職擇業過程中的重要制約因素。

2.3 經濟性分析

EP-BAC中試系統在30 d的連續運行期間內,處理總水量約為1 440 m3,產生的運行成本主要包含水費、藥劑費及運行電耗3個部分。EP-BAC中試系統運行電耗為1 449 kW·h,按照所在地工業用電價格[0.62元/(kW·h)]計,總計約898.4元;藥劑主要使用無水硫酸鈉,使用量約為234.5 kg,工業級硫酸鈉市場價格為1元/kg,總計234.5元;用水量約為37.2 m3,水價以所在地工業用水(5.5元/t)計,總計204.6元。因此,3個部分合計1 337.5元,從而得出該中試系統噸水處理成本約為0.93元。

由于本研究現場試驗條件限制,所選用的泵功率偏大,且因水量偏低等因素,H2O2發生器一直以低濃度模式運行,這在一定程度上降低了電能的有效利用率從而增加了噸水處理費用。在實際工程應用中,H2O2發生器以中高濃度模式運行,因此,噸水處理費用將低于本研究測算值。

3 結論

(1)通過對常規指標(CODMn、UV254)去除效果的探究,相較于單獨O3氧化技術,EP技術對于CODMn、UV254的去除效果更佳,最優運行條件:進水流量為2 m3/h、水溫為20～25 ℃、氧化停留時間為30 min、BAC接觸時間為40 min、O3質量濃度為1.5 mg/L,H2O2質量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1。

(2)EP-BAC中試系統在最優條件下可實現長期穩定運行,且CODMn去除率達到80%以上,UV254去除率接近100%,渾濁度達到70%左右,總TOC的去除率為51%以上。此外,EP-BAC中試系統對2-MIB具有優異的去除效果,處理出水中2-MIB未檢出,滿足人們日益增長的飲用水品質需求,且達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)指標要求。

(3)EP-BAC中試系統對飲用水深度處理的噸水運行成本約為0.93元,且尚有優化節省空間,整個工藝綠色安全,不產生二次污染,具有廣闊的市場應用前景。

(4)后續研究可進一步關注EP技術對后續BAC工藝的影響。