VC 含量對原位生成WC 增強Ni 基涂層組織及性能的影響＊

李金華 王應嘯 姚芳萍

（遼寧工業大學機械工程與自動化學院，遼寧 錦州 121001）

H13 鋼以其優越的性能在熱作模具行業有著非常廣泛的應用。但是，由于模具長期工作在高溫、摩擦劇烈的環境下，很容易產生斷裂、損傷等失效情況，因此時常需要對失效的模具進行修復。通過激光熔覆技術進行H13 鋼的表面改性和修復是常使用的技術手段之一[1]。激光熔覆技術是通過高能激光束使待熔覆材料與基體表面薄層熔凝在一起，形成與基體具有良好冶金結合熔覆層，是一種先進的表面改性技術[2-7]。與傳統焊接技術相比，激光熔覆變形小、稀釋率低、熔覆層容易控制[8-10]，激光熔覆技術在各行各業的應用越來越廣泛[11-13]。

激光熔覆過程中，增強相在涂層的分布以及顆粒的大小對熔覆層的性能有著一定的影響。研究發現[14]，當涂層增強相能夠彌散分布以及增強相顆粒細化程度較高時，能夠顯著地提高涂層的性能。細晶強化是使增強相粒度減小并彌散分布的重要手段。目前，VC 能夠起到細晶強化的作用來提高合金性能，被作為晶粒生長抑制劑廣泛應用于硬質合金的燒結中[15]。王文廣等[16]制備了WC-2.5TiC-10Co 硬質合金，研究發現，添加0.1%VC 抑制劑時，WC晶粒粒度減小且顆粒分布均勻，能夠有效提高合金的性能。李寧等[17]研究了VC/Cr3C2抑制劑的作用，研究發現，添加VC 和Cr3C2兩種抑制劑都能夠有效抑制晶粒生長，添加抑制劑后硬質合金性能可顯著提高。Poetschke J 等[18]在碳化鎢燒結時添加VC抑制劑，研究發現，加入VC 能夠使WC 組織更加細密同時密度有所增加。Lay S 等[19]發現VC 能夠有效降低WC 晶粒的界面能量，同時降低WC 的溶解度從而細化WC 晶粒。此外，VC 本身具有較高的硬度，常作為增強相應用于激光熔覆中。張偉[20]在20 鋼上激光熔覆Fe45 與VC 復合涂層，研究發現，涂層的硬度及耐磨損性隨著VC 含量的增加而不斷提高。徐國建等[21]在SM400B 上熔覆Stellite-6/VC 混合粉末，研究發現，VC 含量小于80%時，涂層的硬度、耐磨性與VC 含量成正比；VC 含量大于80%時，涂層的硬度、耐磨性隨VC 含量成反比。孫海勤等[22]等在45 號鋼表面原位生成了VC涂層，研究發現，涂層的顯微硬度和耐磨性較基體有了顯著的提高。Lee D G 等[23]制備了VC/Fe 涂層，研究發現，涂層的性能隨著VC 的加入得到一定的提高。

通過以上研究發現，VC 多作為晶粒生長抑制劑應用于硬質合金的燒結中，在激光熔覆中多作為增強相進行研究。然而對于VC 抑制劑在激光熔覆涂層中起到的抑制效果研究較少。因此本文將VC用作晶粒生長抑制劑引入到激光熔覆中，探究VC含量對原位生成WC 增強鎳基涂層組織、物相、硬度的影響，并研究含有VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層的摩擦磨損性能。

1 實驗材料與設備

實驗基材為H13 鋼，基材尺寸為200 mm×40 mm×8 mm。為了實現原位生成，制備熔覆層基礎粉末選取65%Ni60 和35%（W+C）的混合粉末，以此為基礎分布加入0.1%、1.5%、2%的VC 顆粒，將混合后的粉末放入球磨罐中，在行星式球磨機上球磨2 h 后進行實驗。具體的粉末配比及工藝參數見表1。

表1 粉末配比及工藝參數

實驗制備采用YLR-3000 型德國光纖激光加工系統，其中包括PERCITEC YC52 型激光熔覆頭和FHPF-10 型同步送粉器。送粉載氣和保護氣均為氮氣。將基材二次磨平后，對其表面使用無水乙醇清潔，烘干后進行加工。采用線切割設備對熔覆完成后的H13 鋼試樣進行切割，分別采用200 目、600目、800 目的砂紙將涂層截面打磨光滑，使用金相磨拋機將涂層表面打磨至無劃痕，采用配制好的腐蝕液腐蝕涂層15 s 后用無水乙醇擦拭并烘干。使用美國EDAX Genesis 2000 型X 射線衍射儀來檢測涂層的物相成分，使用日本Hitachi S-3400N 型掃描電鏡觀察涂層的金相組織，使用上海鉅惠生產的HVS-1000 型顯微硬度計測試涂層的顯微硬度，使用濟南試金MW-W1B 型立式萬能摩擦磨損實驗機測試涂層的摩擦磨損性能。

2 結果與分析

2.1 顯微組織分析

圖1 為不同VC 含量下的WC 增強鎳基涂層顯微組織圖。從圖中可以明顯觀察到涂層中VC 含量不同，涂層的顯微組織的粒度及分布明顯不同。由圖1a 可知，無VC 時，涂層中存在大量的花瓣狀物質和聚集物，花瓣狀物質粗大，存在物相粘連的現象且分布零散，晶粒尺寸集中于6～10 μm。這是由于原位生成的WC 顆粒可以在適宜的條件下進行自由生長，形成的WC 顆粒粗大，接觸面積變大造成容易與其他未熔相產生粘連從而產生聚集物。由圖1b 可知，當VC 含量為1%時，涂層中花瓣狀和聚集物減少，出現大量的四方形片狀物質，片狀物質呈現出相互分散的狀態，整體分布較為均勻，晶粒尺寸集中于4～8 μm。這是由于加入了少量的VC 起到了抑制WC 晶粒生長的作用，WC 的生長與聚集現象被抑制從而減少了花瓣狀和聚集物的出現。由圖1c 可知，當VC 含量為1.5%時，涂層中顆粒聚集現象明顯減少，出現尺寸較小、形狀較為一致、分布均勻的晶粒，晶粒雖然仍有部分棱角但整體呈現向圓形發展的趨勢，晶粒尺寸集中于2～4 μm。這是由于VC 的含量增多，細晶強化效果明顯，顆粒的粒度明顯減小。顆粒較小，加之溫度較高，就造成了顆粒能夠輕易地被傳質作用帶到涂層各處，從而使組織顆粒分布均勻。由圖1d 可知，當VC含量為2%時，晶粒進一步細化，但晶粒間空隙增大，涂層中組織主要呈現出多種形態，晶粒主要集中在2 μm。雖然VC 吸附在WC 上造成晶粒生長緩慢或無法生長，晶粒能夠繼續細化，但由于VC 含量過多，抑制劑溶解于Ni 基的速度變快，導致熔池內Ni 基流動性變差，從而使得涂層中出現較多空隙。此外，VC 的增多造成WC 合成初期涂層中硬質相增多，硬質相在碰撞作用下造成WC 晶粒出現缺陷，含有缺陷的WC 晶粒生長出現不確定性，造成生長形態的多樣性。

圖1 涂層顯微組織

添加VC 抑制劑后，涂層顯微組織被明顯細化的主要原因如下：VC 抑制劑能夠廣泛地分布于熔池內，VC 晶粒能夠在Ni 基中充分溶解，從而降低了WC 在粘結相中的溶解度。VC 抑制劑的添加可以有效地降低WC 晶粒生長的驅動力，降低了WC的溶解-析出過程，從而能夠限制WC 晶粒自由生長，抑制晶粒長大。此外，部分VC 能夠對流的作用下，在WC 生成過程中吸附在WC 晶體的表面，這樣能夠有效降低WC 晶體的表面能[19、24]，從而抑制了WC 的生長。

2.2 物相分析

圖2 為不同VC 含量下的WC 增強鎳基涂層的XRD 圖譜。當無VC 時，由于熔覆粉末中含有大量的鐵、鉻、鎳元素，涂層中主要是生成物為滲碳體、鉻化物、鐵鎳合金等，涂層中主要的增強顆粒為WC。當添加1%的VC 時，WC 的衍射峰增多，說明原位生成的WC 結合性能良好；出現的VC 衍射峰較小，同時出現NixV3（x=1,2,3）衍射峰且峰值較高，說明加入的VC 在熔覆過程中產生了分解，并且與涂層中含量較高的鎳元素結合生成了多種鎳釩化合物。VC 的進一步增多，VC 衍射峰增高，WC 的生成被抑制，涂層中W 與其他元素結合生成多種物相（FexW3C）。當添加2%的VC 時，WC和VC 的衍射峰減小，但涂層中出現多種含釩化合物，涂層中以NixV3、FeV 等含釩化物為主。

圖2 不同VC 含量下WC 增強鎳基涂層XRD 圖譜

采用能譜儀（EDS）分別對不同VC 含量下的WC 增強鎳基涂層區域進行成分分析。表2 是各點的元素質量比及原子百分比。當涂層中無VC 時，涂層中含有Cr、Fe、Ni、W 等元素，且W 的含量最高，結合XRD 圖譜，涂層中存在的主要增強相為WC。VC 含量為1%和1.5%時，涂層中元素種類和含量相似，γ 液相中存在較多的為Cr、Ni、W、V、C 等元素。熔覆冷卻過程中，當熔覆條件達到一定的過冷度時，液相中元素間將會產生共晶反應，從而生成共晶體。結合XRD 圖譜，該處不僅形成了WC 和VC 的共晶體，還存在形成的Cr3Ni2。W含量下降的主要原因是液相中存在的VC 抑制了W晶粒間的液相遷移，從而降低了該區域W 的含量。當VC 含量達到2%時，涂層中W 元素的含量迅速下降，而Cr、Fe、Ni 元素含量上升，這是由于涂層中生成了較多的VC 而抑制了WC 晶粒的生成，VC 進一步阻礙了W 原子從一個晶粒向另一個晶粒的液相遷移，少量W 與Fe、C 結合生成FexW3C 化合物。γ 液相中的Cr、C 元素較為活躍，含量升高從而生成了較多的Cr7C3增強相。

表2 各點的元素質量百分比和原子百分比

2.3 顯微硬度分析

將熔覆層沿垂直截面進行線切割，將截面進行打磨、拋光和腐蝕后進行硬度測量。圖3 為不同VC 含量的WC 增強鎳基涂層顯微硬度變化曲線圖。顯微硬度變化區域分為熔覆層、熱影響區、基體，依次選取7、3、2 個點進行測量。熔覆層、熱影響區、基體區域的顯微硬度依次下降。當VC 含量為1.5%時，涂層的硬度值最高，平均硬度為978HV0.5；VC 含量為0.1%、2%時，涂層的平均硬度分別為755HV0.5、848HV0.5、886HV0.5。

圖3 不同VC 含量下WC 增強鎳基涂層硬度變化

涂層的顯微硬度與增強相的粒度以及分布有關。隨著VC 的加入，VC 能夠起到細晶強化的效果，WC 增強相的生長明顯被抑制，因此加入VC 的涂層硬度明顯提高。隨著VC 含量的增多，涂層的硬度也隨之提高，但當VC 含量大于1.5%時，涂層的硬度開始下降。這是由于VC 的抑制作用與其在粘結相中的溶解度有關，隨著VC 含量的增加，VC 在粘結相中趨于飽和，未溶解的VC 在晶界處偏析或者分解生成其他雜相，從而使涂層性能下降。此外，VC 的含量較多時，會造成其吸附在WC 表面從而阻礙顆粒的長大。VC 的含量較多造成吸附在WC 表面VC 硬質顆粒較大，熔覆過程中溫度升高，熔池中對流碰撞現象劇烈，吸附在WC 表面的VC 顆粒對WC 的沖擊變大，造成WC 顆粒產生缺陷，從而造成性能的下降。VC 含量過多，抑制作用造成了WC 增強相的含量減少，但此時涂層中Cr 元素的含量大大提高，涂層中生成了大量的Cr7C3和其他含Cr 增強相，以及涂層中含有的部分VC，這對提高涂層性能有一定的幫助。因此，當VC 的含量為2%時，涂層性能會有所下降，但性能仍要比不添加VC 的涂層好。

對比不同VC 含量的WC 增強鎳基涂層硬度可知，每種涂層的硬度最高點均出現在涂層的中部區域。首先由于WC 的相對密度較大，涂層中存在WC 向涂層下方移動的趨勢，又因為VC 的細化作用，WC 顆粒粒度減小，這種趨勢將會被弱化，從而造成上部與下部的硬度差值不大。但是不含VC的WC 增強鎳基涂層無細化作用，上部與下部差值依舊明顯。其次，由于在熔覆過程中熔覆溫度較高，將基體部分熔化，導致部分鐵元素進入到熔覆層底部，該處形成的多為鐵的固溶體，從而造成涂層底部的硬度產生了一定的下降。綜上所述，熔覆層硬度最高點多出現于涂層的中部區域。

2.4 摩擦磨損性能分析

為了探究WC 增強鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層的摩擦磨損性能，對兩種涂層進行摩擦磨損試驗。試驗前采用磨床對熔覆完成的試件進行打磨，將樣品表面打磨光滑。采用無水乙醇將打磨完畢的試件清洗干凈，目的是清除試樣表面的雜質，避免在對磨副的壓力下對涂層表面造成損傷。對磨副材料為Al2O3陶瓷片，分別設置滑動線速度0.083 25 m/s，加載載荷30 N，運行時間1 800 s。每個試件進行3 次磨損試驗，每次試驗結束后采用天平進行稱重并記錄數值。

圖4 為不同時間下兩種涂層的磨損量。由圖4可知，不同時間里WC 增強鎳基涂層的磨損量均大于加入VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層的磨損量。兩種涂層中都生成了大量的WC 增強顆粒，而不含VC 抑制劑的涂層中WC 顆粒較大，對磨副更容易與增強顆粒接觸而造成磨損增大，導致在摩擦磨損過程中失重較多。當WC 增強鎳基涂層中加入VC 抑制劑后，WC 增強顆粒得到細化，細晶強化效果顯著且WC 顆粒能夠均勻分布，WC 增強鎳基涂層硬度被顯著提高從而阻礙磨損運動，磨損量進一步減少。

圖4 不同時間下涂層磨損量

為了研究WC 增強鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層的磨損機理，對磨損90 min 的WC 增強鎳基涂層和含VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層進行掃描電鏡觀察。圖5 為WC 增強鎳基涂層和添加1.5%VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層的磨損形貌圖，通過圖5a 可以看出WC 增強鎳基涂層的摩擦道內存在大量的磨屑堆積且存在犁溝，摩擦后的表面粗糙程度較高，這是WC 晶粒粒度較大，在脫落后造成更大面積的摩擦導致的。從圖5b 可以看出，添加1.5%VC 抑制劑的WC 增強鎳基涂層磨屑堆積明顯減少且摩擦道內較為平滑，這是由于抑制劑起到細化增強相粒度的作用，WC 增強顆粒細小且分布均勻，起到較好的抗磨支撐作用；沒有明顯凹坑且犁溝較淺，這是由于晶粒細化后涂層硬度提高，在相同的載荷下晶粒對涂層的磨損較小。因此，添加1.5%VC 的涂層磨損性能明顯提高。兩種涂層內都存在磨屑堆積現象，這是由于對磨副的擠壓以及摩擦時的高溫，容易造成部分金屬熔化而產生粘著，在粘著磨損的作用下涂層產生大量的磨屑并產生堆積。由于涂層中WC 硬質相較多，會產生摩擦表面直接與WC 顆粒之間作用的現象，從而使部分WC 顆粒受力剝落，剝落的WC 顆粒在對磨作用下繼續對涂層表面造成磨損，產生犁溝。因此兩種涂層的磨損機理都為粘著磨損、脆性剝落和磨粒磨損。

圖5 熔覆涂層磨損處圖像

3 結語

在基礎粉末為35%（W+C）+65%Ni60 的基礎上，分別加入0.1%、1.5%和2%的VC 顆粒，制備出4 種原位生成WC 增強鎳基涂層。采用XRD、SEM、EDS、顯微硬度儀、摩擦磨損試驗機等多種檢測設備，經過分析研究得到以下結論：

（1）VC 有顯著抑制WC 顆粒長大的作用。隨著VC 的增多，WC 顆粒被逐步細化，當VC 含量為1.5%時，顆粒粒度明顯細化且分布均勻，抑制效果最佳。VC 含量超過1.5%時，吸附、碰撞作用造成WC 顆粒缺陷增多，WC 顆粒出現多方向生長現象，形態各異。VC 抑制劑減緩WC 溶解-析出過程以及降低WC 表面能是抑制WC 晶粒生成的重要原因。

（2）無VC 時，涂層物相以滲碳體、鐵鎳合金為主，增強相為WC；隨著VC 的加入，晶粒生長抑制作用強化，涂層中W 元素的遷移被阻礙，WC 的含量減少，出現較多含釩化合物。

（3）添加VC 后，涂層硬度顯著提高。VC 含量為1.5%時，涂層硬度最高。VC 含量過多造成雜質相增多，顆粒缺陷增加從而造成性能下降，但涂層中Cr7C3、VC 及其他固溶相對涂層有強化作用，性能優于無VC 的涂層。

（4）添加VC 抑制劑的涂層摩擦磨損性能更優。兩種涂層磨損機理主要為粘著磨損、脆性剝落和磨粒磨損。