水質總磷的測定中三種消解法的比對分析

樸英華

(吉林省和龍市環境監測站 吉林和龍 133500)

磷是自然界水域中的一種重要的營養元素，是有機體生長發育中所需要的基本成分之一，在水體中會以離子態或結合態的形態存在[1]。相比天然水，工業廢水和生活污水中磷酸鹽含量略高。在自然界水體中磷肥濃度太高容易引起藻類的過度生長，導致水體的通透性下降，水體污染程度加大，所以磷是衡量水體的主要元素[2]。

在采用國標法《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893-1989）測定總磷含量時，須通過分別加入堿性過硫酸鉀溶液和中性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮、含磷成分轉化為硝酸鹽和正磷酸鹽后進行，水樣消解的效果將直接影響總磷測定的準確性[3]。目前，實驗室測定總磷含量的方法，往往使用過硫酸鉀高溫高壓消解并用鉬酸銨分光光度法進行測定，在實際分析過程中發現，過硫酸鉀的溶解性很低，配置時間很長，在低溫環境下，易出現過硫酸鉀結晶，從而在一定層次上影響了計算結果。本文對過硫酸鉀消解法、過硫酸鈉消解法和過硫酸鉀微波加熱消解法3種方式進行比對，探討不同消解方式測定總磷的可行性及各方法測定的精密度和準確度進行了比較分析。

1 方法原理

在中性條件下，使用較強氧化性的氧化劑過硫酸鉀、過硫酸鈉使水樣消解，磷經氧化統一轉化為五價磷含氧酸的鹽類（正磷酸鹽）。然后，在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸后，被抗壞血酸還原，生成藍色的絡合物。在波長700 nm的條件下測定其吸光度[4-5]。

2 實驗

2.1 使用儀器及試劑

2.1.1 使用儀器

高溫壓力鍋、微波消解儀、50 mL（磨口）具塞刻度管、電子天平、722可見分光光度計。

2.1.2 實驗試劑

堿性過硫酸鉀溶液：50 g過硫酸鉀試劑，溶于600 mL水中，稱取固體氫氧化鈉溶于300 mL水中。溶液完全冷卻后，將兩種溶液混合并定容至1 000 mL，聚乙烯瓶保存，可使用一周。

過硫酸鈉溶液：將過硫酸鉀替換成過硫酸鈉，其他步驟與過硫酸鉀溶液的配置法相同。

抗壞血酸溶液：稱取10 g抗壞血酸，溶解到100 mL 水中，裝置在棕色玻璃瓶，在0～4 ℃下避光保存。顏色變黃就棄后重配。

鉬酸鹽混合溶液：稱取0.35 g酒石酸銻鉀溶于100 mL水中，再稱取13 g鉬酸銨溶于100 mL水中。不斷攪拌下將鉬酸銨溶液慢慢倒入300 mL硫酸（濃度1+1）溶液中，再慢慢加入酒石酸銻鉀溶液混勻。保存于棕色試劑瓶中，0～4 ℃溫度下避光保存，有效期2個月。

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硫酸溶液：濃度1+1。

磷標準使用液：濃度2.0 μg/mL，臨用時使用優級純磷酸二氫鉀配置的50.0 μg/mL 的磷酸鹽儲備液配制，也可直接購買市售有證標準物質。

本次實驗用水全部為去離子水[6]。

2.2 水樣來源及測定時間

本次實驗使用的水樣為和龍市青山、水源、關門的3個斷面的地表水。測定時間為2022年12月。

2.3 消解方法

總磷的消解方法有6種，分別為：過硫酸鉀——高溫高壓消解；過硫酸鉀——微波消解；過硫酸鈉——高溫高壓消解；硝酸——高氯酸消解；過硫酸鉀——烘箱消解；硫酸——硝酸消解。以上6 種消解方法都已做過試驗，然而后3 種消解方法在實際操作過程中較危險，且不同的人對現象的判斷也有所不同，不建議采用。

2.3.1 過硫酸鉀消解法

取出充分混勻水樣25 mL于50 mL具塞比色管中，加入4 mL 過硫酸鉀溶液，將比色管的蓋塞緊后，用一小塊紗布做好密封，再放入高壓蒸汽滅菌鍋中進行消解，在壓力1.1 kg/cm3,120℃的條件下，保持30 min后停止加熱。待壓力表讀數降至0后，小心取出，冷卻至室溫，待測[7]。

2.3.2 過硫酸鈉消解法

2.3.3 過硫酸鉀微波法

量取搖勻水樣25 mL移入50 mL PTFE消解管中，加4 mL 過硫酸鉀溶液，擰蓋后進行微波消解（溫度為130 ℃,消解10 min），冷卻后將消解液轉移到50 mL 具塞比色管中，加1滴酚酞指示劑，滴加50% 氫氧化鈉溶液（優級純）至剛呈微紅色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微紅剛好退去，充分混勻，用水定容至50 mL 標線，搖勻，待測[8]。

2.4 實驗步驟

將磷酸鹽標準使用液加入50 mL具塞比色管（具體加入含量見表1、表2），加水至標線。依次向各份消解液中加入10%抗壞血酸溶液1 mL并混勻，30 s后加2mL鉬酸鹽溶液充分搖勻。常溫下放置15 min，在700 nm波長下，使用光程為30 mm比色皿，以零濃度溶液做參比測定吸光度[8]。

表1 方法標準曲線的測定 （單位：mg/L）

表2 標準曲線各參數值

表3 3種消解方法得出的3種水樣的測定結果

2.4.1 不同方法制作標準曲線

利用3 種消解方法分別作了校準曲線，測定結果如下。

從表1、表2中可以看出：過硫酸鉀消解法、過硫酸鈉消解法、過硫酸鉀微波法，這3種消解方法繪制的標準曲線，相關參數均較好。相關線性均大于0.999 8；斜率在0.030左右：截距控制在0.001 A，均滿足標準方法要求。

2.4.2 不同方法對3種水樣的測定結果比對

50 mL 比色管中，加入適量經消解的青山、水源、關門斷面水樣，用水稀釋到標線，按制作標準曲線的步驟進行顯色和測定[9-10]。

從表2中可以看出：過硫酸鉀消解法、過硫酸鈉消解法、過硫酸鉀微波法，這3種消解方法得出的青山斷面的水樣均為0.022；水源斷面依次為0.028、0.026、0.027，相對偏差為3.85%；關門斷面依次為0.092、0.093、0.092，相對偏差為1.09%。因此可以得出，3 種消解方法得出的結果差距不大。

2.4.3 精密度分析

以關門為例，分別用3 種消解方法進行了精密度分析[9-10]。

從表4 可以看出：過硫酸鉀消解法和過硫酸鈉消解法的標準偏差均為7.07×10-4，而過硫酸鉀微波法的標準偏差為8.66×10-4；過硫酸鉀消解法、過硫酸鈉消解法、過硫酸鉀微波法，這3種消解方法的相對標準偏差分別為0.768、0.760、0.931。由此，可以得出，過硫酸鉀消解法和過硫酸鈉消解法精密度比硝酸-過硫酸鉀微波法消解法略高一些，但是差距不明顯。

表4 精密度分析結果 （單位：mg/L）

2.4.4 準確度分析實驗

準確吸取10.00 mL 消解后的關門水樣，移入3 個50 mL比色皿中，加入濃度為2.00 mg/L標準溶液8 mL、10 mL、12 mL，進行加標回收試驗。表4加標回收率的測定。

表5 的測定結果顯示，過硫酸鉀消解法的回收率在97.67%～100.10%；過硫酸鈉消解法在97.80%～99.25%；過硫酸鉀微波法在97.66%～100.25%，過硫酸鉀消解法和硝酸-過硫酸鉀微波法的回收效果更高一些，過硫酸鈉消解法的略低一些，但是差距不大。

表5 加標回收率的測定

3 結語

通過標準曲線的制作、3種水樣的測定結果分析、精密度和準確度分析，可以得出3 種消解法的重復性都較好，過硫酸鉀消解法和過硫酸鈉消解法的精密度較高一些，過硫酸鉀消解法和過硫酸鉀微波法的準確度略高一些，但是差距都不明顯，并且均符合質量控制要求。而且，過硫酸鉀、過硫酸鈉消解法具有結果穩定，可以批量消解等優點，但是與過硫酸鈉相比較過硫酸鉀溶解度較低，在低溫環境下易析出過硫酸鉀晶體，受溫度影響較大，在一定程度上會影響測定結果。過硫酸鉀微波法操作簡單、消解時間短、安全性較高。因此，可以根據實驗室條件合理使用這3種消解方法。