飲用水水源水庫夏季錳超標機理研究

馬學軍

(合肥澤眾城市智能科技有限公司 安徽合肥 230000)

由于錳是氧化還原敏感元素，錳很容易在底泥和水界面及附近進行遷移，在湖庫底泥前期形成的過程中，有機物質降解和氧化還原狀態的改變可以使還原性物質進入水體。在對水庫底泥進行形態分析發現交換態錳占底泥總錳50%左右，可交換態錳通過吸附在土體上，在腐殖質及其他成分上隨著外界環境變化進行遷移轉化。文獻研究表明：低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導致山口巖水庫表層錳超標[1]。一些研究者對地表水錳污染與污染控制進行了研究。為了使水庫水源恢復并保持其使用功能，陳光清等人對枯水期和豐水期水質錳的垂直分布情況進行了研究[2]。王帥等人研究了不同水文年、不同季節及月份水庫垂直方向上的熱分層結構[3]。陳晨等人研究了降雨后、季節變化時以及啟用底層水時，常發生原水錳超標幾十倍的情況[4]。目前，對受錳超標的水庫如何恢復其使用功能，是國內外工作者相當重視的問題[5]。

水中含有低濃度錳時，一般認為對人體無害，但人體長期攝入過量錳會誘發很多疾病，國家《生活飲用水衛生規范》中規定水中錳含量不能超過0.1 mg/L，當錳含量超過0.3 mg/L，能使水產生異味。分層型湖庫底層水體季節性厭氧及其誘發沉積物鐵、錳釋放帶來的環境問題和生態健康風險在全世界范圍內引起廣泛關注[6]。為了保持飲用水水庫飲用水源功能，本文主要對合肥某水庫底泥中的錳進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品采樣

由水庫歷史水質檢測顯示，水庫中的底層水體錳濃度呈季節性超標的現象，為了解相關情況，筆者對水庫底泥和上覆水進行一年多的研究。在水體垂直方向每米設1 個測點，用有機玻璃采水器采集水樣。實驗使用500 mL聚乙烯的塑料瓶采集，采集瓶先用自來水沖洗幾遍，再用去離子水潤洗2 次。在取樣點裝水樣前，用取上來的水樣清洗2 遍，之后裝滿水樣，并在采集瓶上標好標簽，2 h內送到實驗室。將提前配好的試劑對水樣進行總磷、總氮含量的檢測。水樣中錳檢測前處理，快速通過濾膜進行過濾（0.45 μm），然后對水樣酸化（用HNO3）至pH 值小于2 備用，預留部分未處理水樣保存4℃冰箱中備用。使用抓斗采集表層0～15 cm底泥，裝入1 L的聚乙烯袋中。采集現場如圖1所示。

圖1 水樣與底泥采集

1.2 研究方法

1.2.1 實驗過程

（1）現場檢測溫度、pH值、氧化還原電位、溶解氧。

（2）底泥和孔隙水處理。將直接采集回來的部分泥樣通過4 000 r/min的轉速離心10 min離心方式提取孔隙水，取上清液并用0.45 μm的微孔濾膜進行抽濾，所得液體即為孔隙水。再將部分新鮮泥樣真空冷凍干燥，后去除樣品中石子、貝殼等雜物，在研磨后過100目尼龍篩，保存于塑料瓶中備用。

（3）沉積物錳的形態分析。取0.500 g 樣品，采用歐共體物質標準局提出的BCR 逐級提取法[7]，分析底泥中錳的形態。

（4）沉積物脫附。每份取1 g 沉積物，用16 mL 不同比例水庫水和去離子水混合至50 mL 聚丙烯管中，放入恒溫搖床30 r/min+11 次震蕩，完成震蕩立刻離心分離10 min（4 000 r/min），透過膜注射器（0.45 μm）將濾液收集在10 mL 聚丙烯離心管中，之后重復上面實驗條件（3次以后搖床時間可以適當延長，底泥里的可脫附錳含量降低了）。同理，采用不同金屬陽離子和改變脫附水的pH值進行實驗。

所有水樣本包括沉積物提取、脫附樣，同時利用icp-ms 和icp-aes 對樣本錳含量進行檢測（ICP 分析優點是高速、低檢測極限和精確的靈敏度）。

1.2.2 實驗要求

采用電子純硝酸，實驗用水為去離子水，樣品的存放在聚丙烯塑料容器中，如果提取的樣品不能及時檢測，需要加1～2滴硝酸固定，以防Mn2+反應生成絡合物。

2 結果分析

2.1 錳在水庫垂直方向分布特征

對水庫分層結構的檢測結果如圖2所示。水庫在冬季節上下層含錳量都保持在0.05 mg/L 左右，但是，在夏秋季節錳濃度在垂直方向越來越大，錳濃度在底部均出現超標現象，底部水體錳濃度高達0.7 mg/L，對這3 處孔隙水進行檢測分別上游12.915 mg/L、湖心10.99 mg/L、下游9.895 mg/L。夏季水體有很強的還原性加大了底泥中錳的遷移，夏季水體中溶解氧濃度偏低不利于錳的氧化，使氧化還原狀態發生變化，繼而導致還原物質轉入水體中并產生隨濃度梯度的擴散；由于季節的不同，水庫水溫分層變化，水體不能形成對流使水庫中下層、與庫底錳濃度較高。

圖2 夏季、冬季水體中錳的垂直分布情況

2.2 沉積物中錳的形態

對水庫底泥中錳的形態進行檢測（取5 次平均值），結果如圖3所示，由圖可知，可氧化態、可交換態、可還原態占比較大，可交換態占到50%左右。可交換態錳元素很容易和其他金屬陽離子發生交換反應釋放出錳離子，從而導致水體中的錳含量超標。而水庫岸邊的土壤中錳可還原態占60%左右，可交換態錳受腐殖質及其他成分上的金屬影響，易于遷移轉化，但轉化的錳能被植物根系吸收。實驗發現水庫上游的可交換態很高，另一方面推測外來污染源對水體的污染，可還原態是在碳酸鹽礦物形成中供沉淀結合態，對pH值較敏感，實驗測得下游、湖心、上游3 處的pH 值分別為7.81、8.03、7.84，實驗發現上游可還原態相對較低。平水期，枯水期水庫岸邊和底泥中的錳形態檢測分別如圖4、圖5所示。

圖3 豐水期底泥和岸邊土壤金屬錳的形態分布

圖4 平水期底泥和岸邊土壤金屬錳的形態分布

圖5 水庫岸邊土壤和枯水期底泥中金屬錳的形態分布

2.3 底泥中錳的釋放影響因素

2.3.1 不同比例水庫水對底泥脫附

為了在宏觀上更好地了解水庫水質總體情況，在9 月對取水口水樣進行56 個參數分析，發現水體中金屬陽離子鈉、鉀、鈣、鎂含量比較高。

水庫的pH值和水溫的季節性變化，有研究發現水溫分層對水庫水質產生一定的影響[7]。本實驗通過小組討論，采用不同濃度去離子水和水庫水組合去脫附底泥物質，由圖6可知：完全水庫水脫附出錳的量最快也最多，推測水庫水中存在某些因子對水庫底泥中錳的釋放有促進作用，通過對庫區水體進行56項參數檢測，發現水體中微生物含量較豐富，某些金屬離子（鈉、鈣、鎂等）含量也比較高。

圖6 不同比例水庫水對底泥中錳的脫附

圖7 微生物活性對底泥中錳的脫附影響

2.3.2 微生物對沉積物錳的釋放影響

從圖6 可知：水庫水體存在某些因子能促進底泥中錳的釋放，微生物又是水環境中較為活躍的部分，實驗發現水體微生物較豐富，對水體進行檢測發現每毫升水體平均含有5 900個菌落，實驗將水庫底泥和水庫水進行滅菌處理，通過不同組合實驗進行研究。由圖7 發現：滅過菌的水庫水和去離子水脫附過程中錳的脫附量較大，實驗可知微生物的生命活動過程中能固定水體中一部分錳釋放。

2.3.3 金屬陽離子對沉積物錳的釋放影響

由表1 可知：水庫水中主要金屬包括鈉、鈣、鉀、鎂，而土壤中主要成分包含鉀、鈣、鈉、鎂、硅，除了硅外，其他均有強的遷移能力，金屬在水體中都是以離子的形式存在，雨水的地表徑流過程中會將金屬離子帶入水庫中，通過檢測水庫錳濃度高的季節水體中各金屬陽離子含量，可知總離子強度不超過10 mmol/L，而鉀、鈉元素含量受外界環境變化不大，但鈣、鎂遷移和水中的CO2反應會產生沉淀，本次重點研究金屬鈣、鈉、鎂對錳的脫附影響，通過圖8發現不同的金屬陽離子和濃度對錳的釋放都有影響，鈣、鎂離子對底泥錳的脫附影響較大，鈉離子影響較小。

表1 水庫水體總體指標一覽

圖8 不同金屬陽離子對水庫底泥中錳的脫附影響

3 結論與建議

通過實驗發現夏季水體中錳含量較高，尤其是底層水中錳含量高達1.2 mg/L，在底泥的空隙水中錳含量甚至達到12.915 mg/L。夏季水體呈現較強的還原狀態，導致底泥中的錳被還原遷移到水體，實驗發現在冬季還原性很弱不利于錳的遷移，春冬季水體中錳垂直方向都在0.05 mg/L，且在夏秋季節水溫分層不利于底層水中錳的擴散，對底泥中錳進行形態分析發現50%錳屬于可交換態，致使水體錳的超標是在夏季雨水豐富，將周圍的污染物帶進了水庫中，特別是鈣、鎂離子對錳的釋放影響很大，水溫分層Mn2+又很難擴散都集中在底部。

建議：（1）供水單位在夏季錳超標季節適當提高取水高度，采用漏斗式取水，以防在吸水速度過大破壞了流場致使吸到底層源水；（2）夏秋水庫底層水的含錳量超標，而中、上層的含錳量一般小于0.1 mg/L，因此通過底層泄洪措施可以大大降低原水的錳含量；（3）加大對水源地的保護，庫區周邊多植樹造林，減少營養物質進入庫區。