酶預處理針葉木硫酸鹽堿木質素制備酚醛樹脂膠黏劑的研究

劉宇旗,武書彬,莊軍平,劉穎,魏文光,張鳳山

(1.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東 廣州 510601;2.山東華泰紙業股份有限公司,山東 東營 257335)

熱固性酚醛樹脂因其性能優異,常被用作木材膠黏劑[1],木質素結構與苯酚類似,具有替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑的潛力[2],大量國內外研究針對木質素結構進行改性[3-5],提高木質素反應活性,但粗木質素中殘留的少量多糖會對LPF性能產生一定影響[6],目前常用的酸析、有機溶劑萃取、超濾等方法提純后的粗木質素仍含有一部分多糖,制備的膠黏劑膠合強度低。

本研究使用纖維素酶處理黑液,脫除殘留的多糖,探究了不同酶預處理條件對多糖去除率的影響,分析制備所得膠黏劑和膠合板的理化性能,旨在開發一種膠合強度高、耐水性優良、穩定性好的木質素基酚醛樹脂。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黑液,取自于2021年山東華泰紙業有限公司經膜過濾濃縮的硫酸鹽法制漿黑液(固形物含量26.48%,pH 12.2,固形物中含有70.70%木質素、6.65%總糖、16.99%灰分。固形物中木質素及灰分含量參考GB/T 35818—2018 《林業生物質原料分析方法多糖及木質素含量的測定方法》、總糖含量采用紫外分光光度法測定);苯酚、甲醛溶液(37%～40%)、氫氧化鈉、硫酸、無水乙醇、乙酸、無水乙酸鈉、尿素均為分析純;纖維素酶,由上海諾維信生物有限公司提供(采用DNS法測定其濾紙酶活為128 FPU/mL,在4 ℃冰箱中保存備用)。

DF-101S恒溫油浴鍋;LDN-1 涂-4杯;PHS-3C pH計;H2050R離心機; is50傅里葉變換紅外光譜儀;GC-2014氣相色譜儀;HSS 86.50 PLUS頂空進樣器; TG 209F3熱重分析儀;BD8820BE30T平板硫化儀。

1.2 原料制備與分析

1.2.1 制漿黑液酶解預處理 取100.00 g黑液(固形物含量26.48 g)于1 000 mL錐形瓶中,加入100 mL水將其稀釋,在不斷攪拌下緩慢滴加質量分數為20%的H2SO4將溶液的pH調節至4.5,加入一定量的0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.5),另一組以超純水替代緩沖溶液,調節固形物濃度滿足實驗需求。以固形物含量為基準,加入一定量的纖維素酶液。酶解時,將錐形瓶置于40 ℃、轉速設置為120 r/min的搖床中振蕩。酶解結束后靜置,用虹吸法去除上層清液,下層沉淀以4 000 r/min 離心10 min,并用pH 2的酸性蒸餾水洗滌2～3次,再次以相同條件離心分離并干燥得到酶預處理粗木質素。

1.2.2 木質素含量測定 參考GB/T 35818—2018 《林業生物質原料分析方法多糖及木質素含量的測定方法》中的檢測方法。

木質素提取率=

1.2.3 總糖含量測定 參照有關文獻中的方法[7],用苯酚-硫酸比色法測定。

總糖去除率=

1.3 木質素基酚醛樹脂膠黏劑(EHLPF)制備

將30.00 g酶預處理粗木質素、20.00 g苯酚、23.09 g甲醛溶液和16.7 g質量分數30%的NaOH溶液(總質量的1/2)混合均勻,機械攪拌下置于85 ℃ 油浴加熱,保溫10 min。制備過程中堿液和甲醛溶液分批次加入[7-8],第2批8.33 g堿液和11.55 g甲醛溶液(各為總質量的1/4)加入后保溫15 min,加入第3批8.33 g堿液、11.55 g甲醛溶液(各為總質量的1/4)以及2.50 g尿素,繼續反應25 min。結束后迅速放入冰水浴冷卻至40 ℃時出料。

1.4 膠合板的制備

施膠工藝為雙面施膠,總施膠量為270 g/m2。施膠后陳化1.5 h,再在30 ℃下0.6 MPa冷壓30 min,之后140 ℃下1.2 MPa熱壓6 min,再置于30 ℃下0.6 MPa冷壓5 min。

1.5 木質素基酚醛樹脂膠黏劑(EHLPF)檢測

膠黏劑的理化性能參考GB/T 14074—2017測定。

1.5.1 紅外光譜(FTIR) 將60 ℃下真空干燥后的膠黏劑研磨成粉末,與KBr粉末以質量比1∶100混合均勻,壓制成片。使用紅外光譜儀以4 cm-1分辨率在500～4 000 cm-1范圍內掃描32次,記錄得到FTIR光譜。

1.5.2 熱重(TG) 膠黏劑在120 ℃下干燥2 h后磨成粉末,使用熱重分析儀在N2氛圍下,升溫范圍40～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 酶用量對木質素及其制備酚醛樹脂膠黏劑影響

本實驗所用造紙黑液經工廠膜工藝處理木質素純度高、總糖含量很低,有研究表明[9],木質素及其酚類衍生物單體會使得纖維素酶活性及其穩定性降低。酶用量是酶處理的一個關鍵因素,酶用量過少將導致酶可及性不足,達不到預期的效果,而酶用量過大會導致成本的提高。表1為酶用量對粗木質素組分含量的影響。

表1 酶預處理粗木質素性質Table 1 Properties of lignin pretreated with enzymes

由表1可知,酶用量越大,則總糖的去除率越大。通過酶預處理過程,粗木質素中多糖被大量脫除,在酶用量>4 FPU/g底物時,去除率可達到60%以上,相較于空白樣僅經過調節pH和洗滌的過程總糖去除率15.04%有很大提升。這可能是黑液通過膜工藝提純木質素時,仍殘留一部分與木質素相互連接難以分離的多糖組分,而該組分可有效地被纖維素酶水解脫除。

不同酶用量下得到木質素總糖含量與制備得到膠合板的膠合強度的變化見圖1。

圖1 不同酶用量制備木質素總糖含量及膠合板的膠合強度Fig.1 Sugar content of lignin prepared with different enzyme dosage and bonding strength

由圖1可知,酶用量增加使得粗木質素中總糖含量明顯降低,干態和濕態膠合強度呈上升趨勢。導致該現象的原因是粗木質素中多糖在膠黏劑制備過程中并不參與反應,去除該組分有利于提高木質素的反應活性,使得木質素基膠黏劑膠合性能提高。

2.2 酶預處理體系對木質素提取及膠黏劑性質影響

酶解過程為保持體系的pH穩定需要添加緩沖溶液,同時也帶來成本的增加。為了對比緩沖體系對酶預處理后粗木質素及制備的膠黏劑影響,本節實驗條件除將緩沖溶液換為超純水,其他實驗步驟與之前相同,得到粗木質素性質見表2。

表2 無緩沖液酶處理粗木質素性質Table 2 Properties of enzymatic lignin without buffer

由表2可知,總糖去除率較有緩沖溶液相比有略微降低,木質素含量有所下降。酶解過程pH的變化不明顯,纖維素酶依然保持較高的酶解效率,有無緩沖溶液對酶解影響不大,在酶用量為4 FPU/g底物時,總糖的去除率仍能達到65.71%。

由圖2可知,以超純水替代緩沖溶液得到的木質素制備膠黏劑的濕態膠合強度無明顯變化,而干態膠合強度降低。究其原因,可能是無緩沖液所得木質素的純度略有降低,使得與甲醛發生反應的活性位點減少,膠黏劑的干膠合強度略差。但總糖含量明顯降低有利于提高膠黏劑的耐水性,導致濕態膠合強度保持在較高的水平。后續實驗將以4 FPU/g 的酶用量,超純水為緩沖體系進行。

圖2 無緩沖液下不同酶用量制備木質素總糖含量及膠合板的膠合強度Fig.2 Sugar content of lignin prepared with different enzyme dosage without buffer solution and adhesive bonding strength

2.3 酶解反應時間對提取木質素及其制備膠黏劑性質的影響

由表3可知,其他條件不變增加反應時間,有利于酶對多糖組分的攻擊,總糖含量逐漸降低,在反應時間為48 h時,即可有效將粗木質素中總糖含量降低至2.46%,相較于更短反應時間的總糖含量明顯降低。

表3 不同反應時間得到的粗木質素性質Table 3 Properties of lignin obtained at different reaction time

由圖3可知,膠黏劑熱壓所得膠合板的膠合強度均隨總糖含量的降低而明顯增加,干態膠合強度和濕態膠合強度分別由酶解12 h后得到木質素制備的膠黏劑的1.30,1.02 MPa提高到酶解48 h木質素基酚醛樹脂的1.62,1.58 MPa。

圖3 不同反應時間制備木質素總糖含量及膠合板的膠合強度Fig.3 Sugar content of lignin prepared at different reaction time and bonding strength

2.4 料液比對提取木質素及其制備膠黏劑性質的影響

由表4可知,隨著料液比的不斷減小,得到的粗木質素的純度增加,總糖及灰分含量降低。在料液比也1∶24時,木質素純度達到86.26%,而總糖含量僅為2.46%,去除率達63.00%。這可能是由于小的料液比能大幅提高酶的可及性,使得酶能夠更高效地作用于粗木質素中糖類的酶解。

表4 不同料液比得到的粗木質素性質Table 4 Properties of lignin obtained by different ratio of solid to liquid

由圖4可知,不同料液比下所得粗木質素制備的木質素酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度有著顯著的差異,較小的料液比得到木質素將更有利于提高膠黏劑的膠合性能,其中料液比為1∶24時膠黏劑的干態膠合強度、濕態膠合強度分別可達1.95,1.86 MPa,遠高于相同工藝條件得到的其他木質素酚醛樹脂膠黏劑。

圖4 不同料液比制備木質素總糖含量及膠合板的膠合強度Fig.4 Sugar content of lignin prepared by different ratio of solid to liquid and bonding strength

2.5 酚醛樹脂膠黏劑紅外光譜分析

所有的酚醛樹脂膠黏劑的紅外譜圖見圖5。

圖5 酚醛樹脂膠黏劑的FTIR圖譜Fig.5 Infrared spectrum of phenolic resin adhesive

2.6 酚醛樹脂膠黏劑熱穩定性分析

為了探究酶預處理木質素對酚醛樹脂膠黏劑熱穩定性的影響,將經過干燥后的PF、EHLPF及其最優條件下不添加酶的空白對照樣KLPF膠黏劑進行熱重分析。所得DTG曲線見圖6。

圖6 膠黏劑的DTG曲線Fig.6 Derivative thermogravimetric curve of adhesives

由圖6酚醛樹脂膠黏劑的DTG曲線可知,酚醛樹脂在40～800 ℃的熱失重過程分為后固化、熱重整和環裂解三個階段[12]。在<260 ℃為熱失重的第1階段,在90 ℃以下由于干燥過程中未能完全除去的游離水等小分子氣化得到的一個較為明顯的失重峰[13];在200 ℃左右,由于樹脂分子內部進一步縮聚產生了少量小分子化合物,造成了該階段的失重。第2階段為260～450 ℃,該階段失重由于酚醛樹脂中的亞甲鍵斷裂而引起[14],三種樹脂均有一個明顯的峰值且峰值溫度為PF>EHLPF>KLPF,失重速率PF

3 結論

將硫酸鹽法制漿黑液經酶預處理得到粗木質素制備酚醛樹脂膠黏劑并測試其性能,結論如下:

(1)酶解的最優條件為:酶用量4 FPU/g、酶解反應時間為48 h、料液比為1∶24、以超純水作為酶預處理反應體系,所得木質素純度可達86.26%,總糖含量為2.46%,總糖的去除率達到63.00%,制備的膠黏劑耐水性能得到很大提高,干態膠合強度、濕態膠合強度分別可達1.95,1.86 MPa,相較于未經酶預處理得到空白樣的1.06,0.83 MPa分別提高了83.96%,124.10%。

(2)木質素基酚醛樹脂的熱穩定性低于PF。木質素基酚醛樹脂膠黏劑中總糖含量低、木質素含量高的粗木質素所制備得到的膠黏劑具有更高的熱穩定性。