膜過濾技術(shù)在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用

王琰璟,杜楠,賈玉生,韓美儀,劉楊,徐龍釗,梁深傲,杭方學(xué),李凱

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院,廣西 南寧 530004)

甘蔗是世界上種植最為廣泛的農(nóng)作物之一[1]。甘蔗汁含有維生素、果糖、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì),是許多產(chǎn)品的原料,包括糖漿、白糖等[2-4]。這些產(chǎn)品的質(zhì)量取決于原材料的質(zhì)量。然而甘蔗汁中的部分有機非糖分如膠體、蛋白質(zhì)、多糖、色素和部分類脂物[5-6],可以明顯增加甘蔗汁的粘度和色值,影響蔗汁品質(zhì)。因此,甘蔗汁澄清對蔗汁、白砂糖、甘蔗飲料等產(chǎn)品的生產(chǎn)與加工具有重要意義。

甘蔗汁澄清的方式有很多種。傳統(tǒng)的澄清方式有碳酸法、硫熏中和等方法。這些方法不僅澄清效果不徹底、存在食品安全隱患,還會污染環(huán)境[7],因此糖業(yè)需要找到有效的方法澄清甘蔗汁,以消除或盡量減少化學(xué)方法的使用。

經(jīng)研究表明,膜過濾可以有效去除甘蔗汁中的懸浮物、色素、膠體等物質(zhì),從而降低甘蔗汁的色值和粘度[8]。膜澄清與傳統(tǒng)澄清相比,是一種更加安全、環(huán)保的澄清技術(shù)[9]。膜的過濾效果和孔徑有著密切的聯(lián)系[10]。一般,不同孔徑類型的膜在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用也不同[11]。膜過濾根據(jù)膜孔徑尺寸可分為微濾、超濾、納濾、反滲透四種類型。其中,微濾、超濾、納濾在甘蔗汁澄清中應(yīng)用較為廣泛[12-13]。膜法澄清蔗汁的最大問題是膜污染。隨著過濾時間的延長,膜污染主要表現(xiàn)為膜通量的下降。此外,膜污染也影響著膜的壽命、清洗程度及甘蔗汁中物質(zhì)的截留程度。

總結(jié)不同孔徑膜對甘蔗汁澄清的應(yīng)用規(guī)律和污染原因?qū)φ嶂a(chǎn)加工有著重要意義。

1 影響甘蔗汁澄清效果的物質(zhì)

判斷膜澄清效果的好壞,主要的兩個評價標準為甘蔗汁的色值和濁度[14],因此本節(jié)主要討論引起甘蔗汁混濁和色值加深的原因。

1.1 引起甘蔗汁混濁的物質(zhì)

甘蔗汁的pH通常為5.2～5.7[15],呈微酸性,所以過膜前需要往甘蔗汁中加入石灰乳以調(diào)節(jié)甘蔗汁的pH至7.4～7.6,以防止蔗糖在酸性條件下轉(zhuǎn)化[16]。預(yù)灰后的甘蔗汁仍然存在引起混濁的物質(zhì),主要是膠體、蛋白質(zhì)等[17]。

膠體及膠體的絮凝物都會使甘蔗汁混濁不清。甘蔗汁中含有0.1%～0.2%的膠體,包括果膠、樹膠質(zhì)和淀粉[18]。然而,果膠在酸、堿作用下易形成果膠酸。果膠酸與石灰作用會形成粘度大且難以過濾的鈣鹽沉淀。甘蔗汁加灰后鈣離子對帶負電的果膠、蛋白質(zhì)起電中和作用,并且與吸附的葉綠酸、葉黃素一起聚沉[10]。但是,樹膠質(zhì)一般不能被石灰所沉淀。

蛋白質(zhì)是典型的親水膠體,也是造成甘蔗汁混濁的重要原因。化學(xué)澄清方法一般不能全部凝結(jié)去除蔗汁中的蛋白質(zhì),據(jù)分析,除去率僅為65%～85%[19],這些物質(zhì)也會引起甘蔗汁混濁[20]。在甘蔗汁在儲存的過程中,蛋白質(zhì)容易和多酚、多糖、膠體相互作用使甘蔗汁發(fā)生后混濁現(xiàn)象,會影響甘蔗汁的開發(fā)和感官價值[21-22]。

此外,在加灰的過程中,氫氧根離子與甘蔗汁中的鋁鐵鎂鹽發(fā)生反應(yīng),而析出他們的氫氧化物。這些氫氧化物不能完全沉淀去除,造成甘蔗汁混濁[19]。

1.2 影響甘蔗汁色值的物質(zhì)

一般來說,甘蔗汁原本的色素,如葉綠酸、葉黃素,可以與蛋白質(zhì)一起在加熱、加灰中被絮凝沉淀除去[23],而甘蔗汁在預(yù)處理的過程中也會產(chǎn)生色素。蔗汁中高分子量的天然酚類物質(zhì)在堿的作用下會斷裂成低分子的。低分子的酚類又會受到氧化酶的作用氧化縮合成深色大分子化合物。酚類的氧化往往使甘蔗汁的色值呈褐色[24-26]。

2 膜分離在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用

根據(jù)膜的篩分機理,不同孔徑的膜會截留不同的物質(zhì)。微濾膜的孔徑一般大于100 nm[27],一般用于截留甘蔗汁中的懸浮物、細菌、微粒。溶劑、小分子及部分大分子可以通過膜。超濾膜的孔徑在2～100 nm[27],可以截留蛋白質(zhì)、膠體、懸浮物、色素和微生物等大分子,而無機鹽等小分子可以通過膜。納濾膜孔徑在0.4～2 nm[27],一般可以截留多價鹽離子和水中的有機物,對單價離子的截留率低。因此,根據(jù)澄清效果的不同,所選擇的膜孔徑也有所不同。

2.1 微濾膜在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用

微濾技術(shù)是利用膜的篩分機理,在壓力的作用下,將一些小于膜孔徑的物質(zhì)過濾[21],主要用于分離粒徑在0.05～10 μm以上的物質(zhì)[28],所以微濾一般用于過濾甘蔗汁中粒徑較大的懸浮物,如泥沙、蔗糠等。因此微濾通常用于甘蔗汁超濾前的預(yù)處理[17]。

Chirasmita Panigrahi等[29]使用中空纖維膜組件微濾甘蔗汁。結(jié)果表明:甘蔗汁的總固體含量和濁度分別下降了26%和98%,透明度顯著提高了三倍。微濾膜主要除去的是較大尺寸、高分子量的凝膠形成物質(zhì)。經(jīng)過微生物實驗證明,微濾后的甘蔗汁總活菌數(shù)下降了五個對數(shù)級,酵母和霉菌數(shù)量減少了四個對數(shù)級,而蔗糖、維生素C等小分子物質(zhì)則保留在微濾滲透物中。

Dos Santos Gaschi等[30]使用微濾先過濾甘蔗汁,之后對微濾滲透液進行超濾處理。研究結(jié)果表明:0.3 μm的微濾膜可以除去膠體、懸浮物質(zhì)等。經(jīng)過微濾預(yù)處理后的甘蔗汁濁度降低了99.4%,滲透物的顏色變淺了44.8%,可減少超濾步驟中29.07%的污染,增加了29%的滲透通量。

在微濾中,溶劑和所有可溶性物質(zhì)可以滲透過膜,僅保留懸浮物質(zhì),最大限度地減少膜污染影響,增加超濾步驟中的通量。然而,除懸浮物外,甘蔗汁中的部分可溶性色素、蛋白質(zhì)等也會影響甘蔗汁的感官品質(zhì),需要超濾膜處理。

2.2 超濾膜在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用

超濾膜的分離機理與微濾類似。超濾膜在甘蔗汁澄清中起到澄清懸浮物、膠體、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)和部分脫色的作用。同時,緊密超濾膜對蔗糖也有所截留。超濾在甘蔗汁過濾中應(yīng)用最廣泛。

Thevu Vu等[31]使用超濾替代傳統(tǒng)化學(xué)工藝澄清甘蔗汁以降低色值,精制美國食用級白糖。研究結(jié)果表明:20 nm的超濾膜除去了甘蔗汁中的大分子量的雜質(zhì)和細顆粒,使甘蔗清汁濁度大幅度降低至98.6%。超濾膜去除了甘蔗汁中大分子量的復(fù)合物,實現(xiàn)了50%的脫色率。李文等[14]在溫度75～97 ℃的條件下,使用0.04 μm的陶瓷超濾膜過濾甘蔗汁30 h,對澄清前后的甘蔗汁進行研究。結(jié)果表明:陶瓷膜過濾前后甘蔗汁的轉(zhuǎn)光度并無差異,說明此陶瓷膜不會截留甘蔗汁中的蔗糖分子或者對蔗糖分子的截留率極低。

除了使用一個超濾膜澄清甘蔗汁外,還有研究人員使用超濾膜組合工藝過濾甘蔗汁。羅建泉等[32]建立了一種綜合膜過濾工藝,應(yīng)用松散的聚偏二氟乙烯管式超濾膜(大孔徑)先過濾甘蔗汁,并使用緊密的螺旋纏繞聚醚砜超濾膜(孔徑小)進一步脫色澄清汁。甘蔗汁經(jīng)過松散超濾處理后,蔗糖、還原糖含量沒有顯著變化,而顏色和濁度分別從19 488 IU 和29 122 MAU大幅下降到6 077 IU和261 MAU。這表明大孔徑超濾膜去除了大部分膠體和懸浮固體以及大分子色素。在小孔徑超濾膜處理后,甘蔗汁的色值下降至800 IU。但是經(jīng)過緊密超濾膜處理后的甘蔗汁蔗糖濃度下降。這說明相對于大孔徑超濾膜,緊密的超濾膜會截留部分色素和保留一部分的蔗糖。

超濾膜可以分離甘蔗汁中的大分子的雜質(zhì)、復(fù)合物及細顆粒,起到降低濁度和部分脫色的作用。相比較于大孔徑的超濾膜,小孔徑的超濾膜脫色效果更好,但是會保留部分蔗糖分子。如果需要除去甘蔗汁中大部分色素及分離小分子物質(zhì),則需要使用納濾膜澄清甘蔗汁。

2.3 納濾膜在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用

納濾膜的分離原理是膜的篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)[33]。根據(jù)膜的篩分機理,納濾膜可以截留粒徑大小在1 nm左右的物質(zhì),截留分子量為200～1 000 Da[34],實現(xiàn)較高分子量與較低分子量的分離。甘蔗汁中粒徑1～3 nm的物質(zhì)可能是蔗糖分子團聚體和部分小分子蛋白質(zhì)、酚類物質(zhì),因此納濾膜多用于甘蔗汁的脫色和蔗糖及還原糖分離[35]。

羅建泉等[32]使用超濾膜系統(tǒng)澄清甘蔗汁后,使用聚酰胺納濾膜進一步濃縮緊密超濾膜滲透液。結(jié)果表明:納濾膜滲透液基本是無色的,即納濾膜可以去除大部分色素。與緊密的超濾膜相比,納濾膜截留液的蔗糖濃度增加74%,還原糖濃度增加了50%。這意味著納濾膜可以部分分離蔗糖和還原糖。大部分鹽離子可以通過納濾膜,因為濃縮液的電導(dǎo)率只增加了5%。

3 膜澄清甘蔗汁過程中的污染分析

使用膜技術(shù)澄清甘蔗汁是環(huán)保且有前途的,但是膜污染嚴重限制了其應(yīng)用[36]。甘蔗汁過膜前一般需要進行加灰處理。煮沸浸灰甘蔗汁會增加酚酸的比例。這些酸會發(fā)生聚合反應(yīng),形成多酚、腐殖質(zhì)等雜質(zhì)。并且由于靜電和疏水力的作用,多糖、脂類、多酚和微粒會形成強大的聚集網(wǎng)絡(luò)[37-38]。這些化合物會污染膜,限制甘蔗汁的流動。一旦發(fā)生膜污染,它將降低滲透通量、增加進料壓力、降低生產(chǎn)率、增加系統(tǒng)停機時間。然而,由于污染物的粒徑不同,不同孔徑的膜污染原因也有所不同。

3.1 微濾和超濾膜的污染

許多研究人員研究了微濾膜滲透通量下降的原因。結(jié)果表明:甘蔗汁中的大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、膠體等在過膜過程中會被膜保留,形成凝膠濾餅層。盡管孔隙堵塞可能在過濾的初始階段發(fā)揮了重要作用,但濾餅層是整個過濾過程膜通量下降的主要原因[12]。超濾膜的主要污染原因與微濾膜類似。

Chirasmita Panigrahi等[29]使用100 nm中空纖維膜組件微濾甘蔗汁,并使用掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜法(FTIR)檢測膜表面。結(jié)果表明:大分子量雜質(zhì)如蛋白質(zhì)、膠體被膜完全保留形成濾餅層,該層隨著過濾時間的延長而增加。膜表面上濾餅層的形成是膜通量下降的主要原因。

超濾膜的污染情況與微濾膜類似。李文等[35]使用數(shù)學(xué)模型預(yù)測、SEM、FTIR和能量色散X射線光譜法(EDX)等方法研究了50 nm超濾膜澄清石灰甘蔗汁過程中的膜污染情況。研究發(fā)現(xiàn),在過濾初期,孔隙堵塞和孔隙變窄模型預(yù)測的結(jié)果與初期實驗數(shù)據(jù)一致(R2>0.99),但是隨著過濾的進行,更多的顆粒聚集在膜表面,結(jié)塊過濾模型可以更好地擬合大部分過濾過程的膜污染情況(R2>0.99)。此模型假設(shè)污染物沉積在膜表面及膜表面的顆粒層上并且不斷積累,進而形成濾餅層,造成通量的下降。由SEM的掃描結(jié)果可知,相比較于新膜,被污染的膜表面有更致密的濾餅層。由EDX和FTIR檢測結(jié)果可知,多糖、蛋白質(zhì)、脂肪族、蔗糖、酚類、磷、硅和少量金屬元素,如鈣、鎂、鋁、鉀和鈉,是污垢的主要成分。這些結(jié)果表明:石灰生甘蔗汁超濾過程中的主要污染是由膜表面的濾餅形成引起的。

Jegatheesan V等[39]對微濾膜和超濾膜澄清甘蔗汁的污染情況進行了比較。Jegatheesan V使用0.1,0.02,0.05 μm的陶瓷膜澄清甘蔗汁,并且使用結(jié)塊過濾、孔隙堵塞、外部和漸進內(nèi)部結(jié)垢的組合等數(shù)學(xué)模型研究膜污染機制。研究表明,結(jié)塊過濾模型和外部和漸進內(nèi)部結(jié)垢組合模型與三種孔徑的陶瓷膜的運行數(shù)據(jù)相吻合。隨著膜孔徑的減少,結(jié)塊過濾模型預(yù)測的初始流量和通量和實驗數(shù)據(jù)越吻合。這說明此模型非常適用于超濾膜。隨著膜孔徑的增加,外部和漸進內(nèi)部結(jié)垢的組合模型預(yù)測的通量和初始流速與實驗數(shù)據(jù)更加吻合。這表明,該模型非常適用于微濾膜。而此模型是在結(jié)塊過濾模型的基礎(chǔ)上進行修改,包含了由于孔隙變窄而導(dǎo)致的濾餅阻力增加的情況。因此,不斷在膜表面累積的濾餅層是微濾和超濾膜污染的主要原因。

3.2 納濾膜的污染

由于納濾濃縮甘蔗清汁階段污染物少且通量低,造成納濾膜通量衰減的原因主要是膜表面蔗糖引起的濃差極化和生物污染[27]。

李玉坤等[36]使用納濾膜對甘蔗汁進行脫色并且研究了膜的污染機理。研究結(jié)果表明,明串珠菌是存在于蔗汁中的主要細菌,在蔗汁脫色過程中會導(dǎo)致嚴重的生物污染。細菌在生長的過程中會以蔗糖為底物產(chǎn)生葡聚糖。然而葡聚糖是蛋白質(zhì)、細胞碎片、色素的粘結(jié)劑,會導(dǎo)致滲透通量下降及蔗糖的損失。

李煜堃等[40]以甘蔗汁為原料,探究納濾膜脫色的污染情況。研究表明,納濾膜脫色的過程中會產(chǎn)生嚴重的生物污染。納濾膜的濃度極化阻力、可逆和不可逆的污染阻力與明串珠菌的生長量和其產(chǎn)生的葡聚糖的濃度成正相關(guān)。

4 結(jié)束語

在甘蔗汁澄清的過程中,一般先使用微濾作為超濾的前處理以提高滲透通量,可用于除去的懸浮物、微粒等物質(zhì)。甘蔗汁過濾的典型應(yīng)用是超濾,松散的超濾膜(大孔徑)可以除去膠體、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)。緊密超濾膜(小孔徑)可以進一步脫色澄清汁。在制糖過程中,納濾技術(shù)一般用于清汁的預(yù)濃縮,起到部分分離蔗糖和還原糖、脫色的作用。使用膜技術(shù)澄清甘蔗汁是環(huán)保且有前途的,但是膜污染是影響澄清效果的重要因素。膜上濾餅層的形成是微濾和超濾膜污染的主要原因,并且蔗糖一定程度上會被污染物截留。造成納濾膜污染的主要原因的生物污染及其造成的濃度極化。