石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏特征及控制效果研究

張鋼鋒

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海 200233)

我國揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治起步較晚[1],VOCs泄漏控制更是落后于西方[2]。2012年10月,原環(huán)境保護(hù)部、發(fā)改委和財政部聯(lián)合印發(fā)《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》,首次從國家層面對石化行業(yè)提出泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)實施要求,之后GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等國家標(biāo)準(zhǔn)[3]也將LDAR納入管控要求。研究聚焦我國重點區(qū)域典型石化企業(yè),通過對VOCs泄漏檢測數(shù)據(jù)的系統(tǒng)分析和計算,從密封點數(shù)量分布、泄漏率水平、泄漏量水平、修復(fù)情況及減排效果等維度全面探討了石化行業(yè)VOCs泄漏特征,以期為后續(xù)相關(guān)研究和VOCs泄漏精細(xì)管控提供參考和借鑒。

1 背景情況

近年來,我國大氣污染防治措施穩(wěn)步推進(jìn),環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善[4],但臭氧(O3)和灰霾污染形勢依舊嚴(yán)峻[5-6]。2020年,我國以O(shè)3和細(xì)顆粒物(PM2.5)為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)分別占總超標(biāo)總天數(shù)的37.1%和51%[7]。研究表明,VOCs是O3和PM2.5形成的關(guān)鍵前體物[8-11],持續(xù)削減VOCs是深入打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要舉措[12-13]。

VOCs排放源包括人為源和自然源[14-15],在我國人為源排放貢獻(xiàn)更大,其中一半以上來自工業(yè)領(lǐng)域[16-18]。石化行業(yè)是工業(yè)VOCs排放的重點行業(yè)[19],由于設(shè)備老化等原因,各類密封點在生產(chǎn)過程會發(fā)生VOCs泄漏[20-21]。針對此問題,美國早在20世紀(jì)70年代就提出LDAR計劃[22-23],要求石化企業(yè)通過定期開展LDAR,持續(xù)減少VOCs泄漏。歐盟隨后借鑒美國經(jīng)驗[24],通過法令要求成員國石化企業(yè)實施LDAR,并將其列為VOCs管控最佳可行技術(shù)(BAT)[25]。如今LDAR計劃已發(fā)展成為一套成熟的技術(shù)方法體系[26-27]。根據(jù)美國EPA 發(fā)布的《泄漏檢測和修復(fù):最佳實踐指南》[28],2007年美國石化企業(yè)中約有7萬t VOCs和近1萬t有機(jī)毒性大氣污染物(OHAPs)從閥門、泵、連接件等設(shè)備密封點中泄漏。因此,有效的泄漏管控是石化行業(yè)VOCs減排的重要抓手。

2 實驗部分

2.1 研究對象

選取國內(nèi)6家典型石化企業(yè)作為研究對象,其中含京津冀及周邊區(qū)域企業(yè)2家,長三角區(qū)域企業(yè)3家,珠三角區(qū)域企業(yè)1家,企業(yè)分布在區(qū)域上具有一定的代表性。6家企業(yè)中,既包括獨立的煉油或石油化工企業(yè),也包括煉化一體企業(yè)。各企業(yè)產(chǎn)品規(guī)模以及實施LDAR裝置數(shù)量見表1。

表1 研究對象基本情況Table 1 Basic information of the research subjects

2.2 研究方法

研究依據(jù)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》[29],基于受控密封點(需列入檢測范圍的密封點)VOCs泄漏檢測結(jié)果,采用相關(guān)方程法計算已測密封點VOCs泄漏量,采用平均系數(shù)法計算不可達(dá)點(指由于位置高、毒性強(qiáng)或存在輻射污染等原因,無法直接實施常規(guī)檢測的密封點)VOCs泄漏量,并通過數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法分析相關(guān)指標(biāo)特征。

相關(guān)方程法是目前針對已檢測密封點VOCs泄漏量計算的經(jīng)典方法[30],它先將VOCs泄漏凈檢測值(扣除背景濃度后的檢測濃度)按照0(含)～1、1(含)～50 000以及≥50 000進(jìn)行分類,分別代入對應(yīng)的方程式中進(jìn)行單密封點泄漏量計算,最后再進(jìn)行整體加合。具體計算公式見式(1):

(1)

式中,eTOC為密封點VOCs(以TOC表征)排放速率,kg/h;SV為泄漏凈檢測值,μmol/mol。

平均系數(shù)法則主要適用于沒有檢測數(shù)據(jù)的密封點泄漏量估算。石油煉制企業(yè)和石油化工企業(yè)在計算公式上稍有差異,依次分別見式(2)和式(3):

(2)

(3)

其中,FA,i表示密封點i排放系數(shù),kg/h;WFTOC表示流經(jīng)密封點i的物料中VOCs(以TOC表征)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù);WF甲烷表示流經(jīng)密封點i的物料中甲烷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ni表示密封點個數(shù)。研究根據(jù)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》附錄中給出的系數(shù)表對FA,i進(jìn)行取值。

3 結(jié)果與討論

3.1 密封點分布特征

6家企業(yè)受控密封點數(shù)量分布情況見圖1。

圖1 企業(yè)受控密封點數(shù)量分布Fig.1 Distribution of the number of controlled sealing points in enterprises

由圖1可知,企業(yè)A受控密封點數(shù)量最多,共計53.5萬余個;企業(yè)B、C、D由于產(chǎn)能規(guī)模和裝置體量接近,受控密封點數(shù)量也基本處于同一水平,在14.2萬個～17.7萬個之間;企業(yè)E與企業(yè)F整體規(guī)模較小,受控密封點數(shù)量分別為8.0萬個和5.2萬個。同時可以看出,除企業(yè)C外,其余5家企業(yè)不可達(dá)點占比在0.2%～1.2%之間,平均為0.66%。而企業(yè)C不可達(dá)點占比高達(dá)9.44%,如果按照HJ 1230—2021《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)指南》[31]中規(guī)定的“新、改、擴(kuò)建裝置不可達(dá)密封點數(shù)量不宜超過本生產(chǎn)裝置密封點數(shù)量的3%”的要求衡量,企業(yè)C不可達(dá)點比例嚴(yán)重偏高。

不同類型受控密封點數(shù)量分布見圖2。

圖2 不同類型密封點數(shù)量分布Fig.2 Distribution of the number of sealing points of different types

由圖2可知,法蘭及其他連接件在所有密封點類型中數(shù)量最多,平均占比為77.28%;其次數(shù)量占比較高的設(shè)備類型是閥門,平均占比為20.66%。以上兩種設(shè)備密封點占比合計高達(dá)97.94%,是石化企業(yè)VOCs泄漏檢測對象中的絕對主體。

3.2 泄漏率特征

根據(jù)HJ 1230—2021等國家標(biāo)準(zhǔn),將氣體和輕液設(shè)備中的泄漏凈檢測值超過2 000 μmol/mol、重液設(shè)備中泄漏凈檢測值超過500 μmol/mol的情況定義為泄漏,將對應(yīng)密封點認(rèn)定為泄漏點,并將泄漏點數(shù)量與檢測密封點總數(shù)的比值定義為泄漏率。經(jīng)統(tǒng)計分析,各企業(yè)VOCs泄漏總體情況見圖3。

圖3 泄漏率及嚴(yán)重泄漏率情況Fig.3 Leakage rate and severity of leakage

由圖3可知,6家企業(yè)的VOCs泄漏率平均為0.29%。其中,企業(yè)A泄漏率最高,為0.69%,企業(yè)E泄漏率最低,為0.03%。研究同時也分析了嚴(yán)重泄漏點(泄漏凈檢測值超過10 000 μmol/mol的泄漏點)水平現(xiàn)狀,6家企業(yè)中嚴(yán)重泄漏點占泄漏點總數(shù)的比例平均為21.6%,占檢測密封點總數(shù)的比例平均為0.06%。

對企業(yè)密封點VOCs檢測濃度的區(qū)間分布做進(jìn)一步分析,結(jié)果見表2。

表2 密封點檢測濃度的區(qū)間分布(μmol/mol)Table 2 Interval distribution of detection concentration at sealing points

由表2可知,檢測值在0～1(含) μmol/mol、1～100(含) μmol/mol的密封點占總檢測密封點的比例平均為78.2%和21.2%。換言之,檢測值小于100 μmol/mol的微小泄漏點數(shù)量占比平均高達(dá)99.4%。這與美國的相關(guān)研究結(jié)果比較近似,美國石油協(xié)會(API)曾統(tǒng)計分析了全美各煉油廠在1991～1996年期間的1 150萬組泄漏檢測數(shù)據(jù),結(jié)果顯示95%的密封點VOCs檢測濃度小于100 μmol/mol,相比之下,我國6家石化企業(yè)中泄漏濃度低于100 μmol/mol的微小泄漏點占比更高。同時,API的研究還表明,美國煉油廠中嚴(yán)重泄漏點數(shù)量占比為0.13%,大約為本研究中6家企業(yè)嚴(yán)重泄漏點占比的2倍。單從微小泄漏點和嚴(yán)重泄漏點的占比數(shù)據(jù)來看,6家石化企業(yè)的泄漏情況好于美國煉油廠。但其中也存在一定的不確定性,一是美國的數(shù)據(jù)為20世紀(jì)90年代采集,當(dāng)時的工藝水平和管控現(xiàn)狀可能不如當(dāng)前;二是我國的泄漏檢測工作剛剛起步,在數(shù)據(jù)質(zhì)量方面尚沒有嚴(yán)格的管控體系。但總體上講,6家企業(yè)的相關(guān)結(jié)果和美國的對應(yīng)情況有一定的可比性。

表2同時也揭示了一個問題,即LDAR工作實際上是一個相對不經(jīng)濟(jì)的泄漏管控手段。為了發(fā)現(xiàn)占比不到1%(本研究僅為0.29%)的泄漏點,需要把其余占比99%以上、對VOCs泄漏量貢獻(xiàn)極少的密封點統(tǒng)統(tǒng)納入檢測,這無疑增加了人力、物力以及財力方面的成本。這也提醒我們今后應(yīng)持續(xù)加強(qiáng)對泄漏檢測技術(shù)的探索和創(chuàng)新,引入更加智慧的檢漏手段,提高檢測效率。

不同設(shè)備類型密封點因使用頻次、機(jī)械磨損、化學(xué)腐蝕等的不同,泄漏情況也略有不同。從6家企業(yè)不同設(shè)備類型密封點的泄漏率來看(圖4),開口閥或開口管線的泄漏率最高,平均為2.22%,其次依此為泵(1.14%)、閥門(0.28%)、法蘭及其他連接件(為0.26%)、泄壓設(shè)備(平均為0.09%),而壓縮機(jī)、攪拌器(機(jī))、取樣連接系統(tǒng)的平均泄漏率均低于0.01%。

圖4 不同設(shè)備類型密封點泄漏率情況Fig.4 Leakage rate of sealing points for different equipment types

3.3 泄漏量特征

企業(yè)A～E的VOCs年泄漏量依次分別為150.57,17.06,23.89,38.89,9.32,10.72 t(見圖5)。對比圖1各企業(yè)受控密封點數(shù)量信息,可知企業(yè)VOCs年泄漏量的大小和其受控密封點數(shù)量的多少并非完全一致,也和企業(yè)泄漏率以及嚴(yán)重泄漏點的比例等因素相關(guān)。相比絕對泄漏量數(shù)據(jù),單個密封點的年VOCs泄漏量更能反映出企業(yè)的VOCs泄漏水平。根據(jù)計算,企業(yè)A～E的單點年泄漏量依次分別為0.28,0.10,0.15,0.11,0.06,0.11 kg/a,平均單點年泄漏量為0.13 kg/a。

圖5 不同設(shè)備類型VOCs年泄漏量情況Fig.5 Annual leakage of VOCs for different equipment types

從不同類型密封點對VOCs泄漏的貢獻(xiàn)來看,法蘭及其他連接件的貢獻(xiàn)最大,平均占73.31%,其次依次為閥門23.74%、開口管閥或開口管線1.59%、泵0.84%、泄壓設(shè)備0.50%、攪拌器(機(jī))0.02%、取樣連接系統(tǒng)0.01%,而壓縮機(jī)的貢獻(xiàn)僅為0.003%,幾乎可以忽略。通過之前的分析可知,法蘭及其他連接件、閥門在所有密封點中的數(shù)量占比分別為77.28%和20.66%,雖然兩者的平均泄漏率僅為0.26%和0.28%,遠(yuǎn)低于開口閥或開口管線(2.66%)和泵(1.37%)等類型,但由于數(shù)量上占有絕對優(yōu)勢,導(dǎo)致兩者VOCs泄漏量貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他類型密封點,合計占97.05%。這也明確說明,法蘭及其他連接件、閥門是石化行業(yè)VOCs泄漏管控的重點對象。

3.4 修復(fù)情況及減排效果

及時修復(fù)泄漏點可有效減少企業(yè)VOCs物料損失以及健康和安全風(fēng)險[32-33]。根據(jù)HJ 1230—2021,企業(yè)應(yīng)在發(fā)現(xiàn)泄漏之日起5日內(nèi)對泄漏點進(jìn)行首次維修。維修后復(fù)測結(jié)果仍超過泄漏認(rèn)定濃度的,應(yīng)在發(fā)現(xiàn)泄漏之日起15日內(nèi)進(jìn)行更換設(shè)備等實質(zhì)性修復(fù)。然而,由于各種實際原因,石化企業(yè)中部分泄漏點通常需等到裝置停車后方能進(jìn)行修復(fù)或更換,因此標(biāo)準(zhǔn)也允許企業(yè)將無法在15日內(nèi)修復(fù)的泄漏點列入延遲修復(fù)清單,待下次停工檢修結(jié)束前完成修復(fù)工作。

對企業(yè)泄漏修復(fù)情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)(表3),6家企業(yè)的平均泄漏修復(fù)率(完成修復(fù)的密封點數(shù)與泄漏點總數(shù)的比值)為73.94%,其余的26.06%都列入了延遲修復(fù)。由此可知,企業(yè)的延遲修復(fù)率比較高,這非常不利于VOCs泄漏控制。企業(yè)應(yīng)盡可能通過各種途徑減少延遲修復(fù)點的數(shù)量,最大程度減少泄漏。通過表3還知,通過實施LDAR,6家企業(yè)中VOCs泄漏減排率最高為45.95%,最低僅為3.93%,平均為14.49%。而美國EPA的研究顯示,當(dāng)?shù)厥髽I(yè)實施LDAR后平均可減少63%的VOCs泄漏[24],由此可見,6家企業(yè)VOCs泄漏減排率遠(yuǎn)低于美國水平,LDAR實施質(zhì)量和效果還有待進(jìn)一步優(yōu)化提升。

表3 修復(fù)情況及減排率Table 3 Restoration status and emission reduction rate

4 結(jié)論與建議

石化行業(yè)是當(dāng)前我國VOCs管控的重點行業(yè)之一,而實施泄漏管控是石化行業(yè)VOCs治理的重要抓手,通過對6家石化企業(yè)設(shè)備密封點VOCs泄漏特征及減排效果的分析研究發(fā)現(xiàn):

(1)法蘭及其他連接、閥門是石化企業(yè)數(shù)量最多的兩種密封點,數(shù)量占比分別為77.28%和20.66%,同時也是石化企業(yè)VOCs泄漏的主要貢獻(xiàn)者,泄漏量占比分別為73.31%和23.74%。二者是泄漏檢測對象的絕對主體。

(2)各類密封點平均泄漏率為0.29%,平均單點泄漏量為0.13 kg/a。其中泄漏濃度值大于10 000 μmol/mol 的嚴(yán)重泄漏點僅占0.02%,而99.4%的受檢密封點VOCs檢測濃度低于100 μmol/mol。從這一點上說,LDAR工作是一種相對不經(jīng)濟(jì)的泄漏管控手段。

(3)開口閥或開口管線、泵的泄漏率最高,分別為2.22%和1.14%,其他類型密封點的泄漏率均低于1%。在LDAR工作開展中尤其要重視二者的泄漏和修復(fù)情況。

(4)泄漏點延遲修復(fù)率平均為26.06%,即有1/4以上的泄漏點得不到及時修復(fù),比例嚴(yán)重偏高;實施LDAR后VOCs平均減排率僅為14.49%,低于美國63%的減排水平,LDAR實施質(zhì)量和效果有待進(jìn)一步提升。

因此,建議今后一方面要持續(xù)加強(qiáng)對泄漏檢測技術(shù)的探索和創(chuàng)新,引入更加智慧的手段提高檢漏效率;另一方面應(yīng)特別重視LDAR全過程質(zhì)量控制,通過嚴(yán)控不可達(dá)點比例、延遲修復(fù)率等措施,切實保障VOCs泄漏減排效果。