透明質酸誘導羥丙基纖維素相變

閆曉雨,李雪婷,2,魯希華,2

(1.東華大學 化學與化工學院,上海 201620;2.安徽美科迪智能微膠囊科技有限公司,安徽 銅陵 244000)

羥丙基纖維素(HPC)可在水溶液中溶解[1-2],因其親水性、相變行為和易于生產而被廣泛使用[3-4]。通過添加鹽或調節溶液pH改變溶劑環境可降低HPC的低臨界溶解溫度(LCST,～41 ℃)[5]。本文采用的透明質酸(HA) (pKa=3.0),其羥基、羧基等官能團能與HPC的羥基形成氫鍵,可更方便快捷的調控HPC的LCST[6-8],具有獨特的粘彈性[9]和生物粘附性[10]。其無毒可降解性,使此方式降低HPC的LCST在新型材料領域具有良好的應用前景[11]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

透明質酸(HA,Mw=3×104～5×104,Mw=5 000),化妝品級;羥丙基纖維素(HPC)粉末(平均Mw=1.0×105)、丙烯酸單體(AA,99%)、聚丙烯酸(PAA)溶液(平均Mw=3 000～5 000)、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

Lambda 35紫外可見分光光度計(UV-Vis);85-2型恒溫磁力攪拌器;PB-10 pH計;CB603-N型電子分析天平。

1.2 紫外分光光度計表征

采用紫外可見分光光度計在555 nm波長下以0.5 ℃/min的加熱速率測量不同分子量和濃度下大分子HA對于2% HPC的相轉變溫度的影響。

1.3 HA/HPC混合溶液的制備

將2 g HPC溶解在98 g去離子水中,用恒溫磁力攪拌器在室溫下勻速攪拌2～3 d,直至全部溶解,配制成0.5%,1%,1.5%,2%四種不同質量分數的均相溶液。

取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g五種不同質量的HA粉末,分別溶解在2%HPC中,用氫氧化鈉和鹽酸改變pH,配制成所需pH值的溶液。

1.4 HA/HPC和AA(PAA)混合溶液的制備

稱取0.1,0.2 g兩種不同質量的AA、PAA,分別溶解在1.3節中配制好的溶液中,用氫氧化鈉和鹽酸改變pH,配制成所需pH值的溶液。

2 結果與討論

2.1 中性條件下,HA/HPC對HPC相轉變溫度的影響

2.1.1 HA分子量和濃度對HPC相轉變溫度的影響 通過紫外分光光度計進行的濁度實驗證明了大分子HA可以在中性條件下有效的降低HPC的相轉變溫度。HA的—COOH、—OH、—NHCOCH3和HPC的—OH可以形成比水與HPC之間更強的氫鍵,增強了HPC的疏水作用。圖1展示了HA通過與HPC之間的氫鍵作用從而降低HPC的相轉變溫度。

圖1 HPC與HA氫鍵作用示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogen bonding between HPC and HA

在中性條件下,不同質量分數和分子量HA對2%HPC相變溫度的影響見圖2。

圖2 不同分子量HA對2%的HPC相轉變溫度影響的折線圖Fig.2 Broken line diagram of the effect of different molecular weight HA on the phase transition temperature of HPC,w(HPC)=2%

由圖2可知,同一分子量下,HA的質量分數增加時,HPC的相轉變溫度逐漸降低。同樣質量分數的條件下,分子量為3～5 wDa的HA使HPC的相轉變溫度最低降低至32 ℃,這表明隨著HA的濃度和分子量的增大,其自身所含的羥基、羧基等官能團的個數增多,因此與HPC的氫鍵結合位點增多,從而減少HPC與水之間的氫鍵作用,使HPC疏水時所需的溫度降低。HA可以有效快速降低HPC的相轉變溫度,且在中性條件下,即不改變溶液pH,就可使HPC發生相變。

2.1.2 HPC濃度對HPC相轉變溫度的影響 在相同條件下,改變HPC的濃度,配制成3%HA與HPC的混合溶液,考察HPC濃度對HPC相轉變溫度的影響,結果見圖3。

圖3 不同分子量3%HA對不同濃度HPC溶液的相轉變溫度影響的折線圖Fig.3 Effect of HPC concentration on the phase transition of HPC with HA,w(HA)=3%

由圖3可知,隨著HPC濃度的增加,HPC的相變溫度降低。羥基濃度的增加增強了與HA之間的氫鍵作用,從而使HPC的相變溫度明顯降低。當溶液中所含的HPC的質量分數高于1.5%時,HA分子量對HPC相變溫度的影響幾乎相同。這是因為此時HPC所含的羥基可以與HA的羧基等官能團完全形成氫鍵,因此HPC相變溫度的變化沒有顯著差異。從而證明了HPC濃度的改變,在一定程度上也可改變HPC的相轉變溫度。

2.2 不同pH下,3%的HA對HPC相轉變溫度的影響

圖4展示了不同pH 2.8,2.9,3.0,3.1,7,12,六種不同pH值對3%的HA和2%的HPC混合溶液中HPC的相轉變溫度的影響。

圖4 (a)3%HA(Mw=3～5 wDa)對不同pH值下2%HPC相變溫度的影響;(b)不同pH下2%HPC的LCSTFig.4 (a)Effect of HA (Mw=3～5 wDa) on the phase transition temperature of HPC at different pH values,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) The LCST of HPC at different pH,w(HPC)=2%

由圖4可知,溶液pH的改變對于HPC相轉變溫度的影響顯著,當溶液的pH低于HA的pKa3.0時,HA和HPC之間的氫鍵力比在中性和堿性條件下強,而堿性條件下HPC的相轉變溫度低于中性是因為此時不僅HA的糖苷鍵在堿性條件下會斷裂,而且由于鹽效應,鹽的存在將減少電解質促進的水-聚合物相互作用,并增強HPC和HA之間的氫鍵強度,從而降低HPC的濁點,即相變溫度點[12],使HPC的相變溫度低于pH 7時的相變溫度[13]。

2.3 同一pH下,不同濃度AA對HPC相轉變溫度的影響

加入單體AA后對HPC的相轉變溫度的影響見圖5。

圖5 (a)不同濃度的AA對3%的HA和2%的HPC混合溶液中HPC相轉變溫度的影響;(b)從左到右,0,1%,2%,3%,4%的AA與HA和HPC三者混合溶液Fig.5 (a) Effect of different concentrations of AA on the phase transition temperature of HPC in the mixed solution of HA and HPC,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) From left to right,0,1%,2%,3%,4% AA mixed with HA and HPC

由圖5可知,隨著AA的濃度升高,HPC的相轉變溫度逐漸降低,當AA的質量分數為4%時,HPC的相轉變溫度可降至8 ℃。這是由于AA提供了羧基,可以進一步與HPC的羥基結合,從而使HPC可以在更低的溫度下疏水。

由圖5(b)的宏觀圖可知,隨著AA濃度的升高,混合溶液的濁度逐漸升高,在室溫20 ℃的條件下,HPC已表現出疏水狀態,而當AA的質量分數為4%時,HPC大部分相變析出。與廖等的研究結果相比[14],HA的存在使HPC的相轉變溫度有更明顯的降低。由此可知,在有HA存在的HPC的溶液中,AA的加入可以進一步降低HPC的相轉變溫度。

2.4 同一pH下,不同濃度PAA對HPC相轉變溫度的影響[15]

加入分子量為3 000～5 000 Da的PAA,探索HA、HPC、PAA三者之間對HPC的相轉變溫度的影響,結果見圖6。

圖6 (a)不同濃度的PAA對3%HA和2%HPC混合溶液中HPC相轉變溫度的影響;(b)從左到右0,1%,2%,3%,4%的PAA與HA和HPC三者混合溶液Fig.6 (a) Effect of different concentrations of PAA on the phase transition temperature of HPC in the mixed solution of HA and HPC,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) From left to right,0,1%,2%,3%,4% PAA mixed with HA and HPC

由圖6(a)可知,在相同條件下,大分子PAA對于HPC的相轉變溫度影響更為顯著,是因為PAA具有較強的疏水性[16],因而加入含有HPC的溶液后,先與HPC形成氫鍵,從而降低HPC與水之間的氫鍵作用,而且大分子鏈的存在可以進一步屏蔽HPC與水之間的結合。從圖6(b)也可看出,大分子PAA比小分子AA使HPC的疏水速度更快。在PAA加入到混合溶液中的一瞬間,與之接觸的HPC溶液濁度就開始增加,而后與溶液慢慢混合,當PAA的含量達到一定濃度時,溶液則完全變白。

2.5 不同pH下,同一濃度AA、PAA對HPC相轉變溫度的影響

HA、AA與PAA主要是通過與HPC之間的氫鍵作用改變HPC的相轉變溫度,因此pH的改變對于HPC的相轉變溫度有很大的影響。由圖7(a)可知,當溶液的pH為2.9時,加入AA的溶液中,HPC的相轉變溫度為28 ℃,而加入PAA的溶液中,HPC的相轉變溫度則為8 ℃,可知pH值的大小對于PAA的影響較大,這是因為聚(丙烯酸)是弱酸,在pH

圖7 (a)不同pH下,1%的AA或PAA對3%HA和2%HPC溶液相轉變溫度的影響;(b)HPC的ΔLCST與pH之間的關系Fig.7 (a) Effect of AA or PAA with mass fraction of 1 on the phase transition temperature of HA and HPC at different pH values,w(HA)=3%,w(HPC)=2%;(b) Relationship between ΔLCST and pH values

3 結論

(1)透明質酸(HA)的分子量和濃度對羥丙基纖維素(HPC)的相變溫度有很大影響,并且存在正相關,是一種改變HPC相轉變溫度的良好材料。HA的分子量和濃度越高,HPC的相變溫度下降越快,可降低10 ℃以上。HA不僅可以在酸性和堿性條件下降低HPC的LCST,而且在中性條件下依舊可降低HPC的相轉變溫度,因此,只調節HA的濃度就可以在不改變其他條件下降低HPC的相轉變溫度。

(2)HA、AA(PAA)和HPC的三者混合溶液對HPC相轉變溫度的影響更為顯著,尤其是大分子PAA,可在室溫20 ℃的條件下就將HPC的相轉變溫度降至8 ℃。PAA相較AA對于HPC的相轉變溫度影響更大,因其分子量大能更快屏蔽HPC與水之間的作用。

(3)當pH低于pKa值時,HPC在相變點之后均勻地沉淀,而當pH高于pKa時,HPC在相變溫度之后迅速地沉淀。