生物聚合物在石油工業(yè)的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃衛(wèi)明,俞理,修建龍,伊麗娜,黃立信,彭寶鋒

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院,北京 100049;2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所,河北 廊坊 065007;3.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,北京 100083;4.中國(guó)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司,北京 100083)

生物聚合物是廣泛存在于動(dòng)物、植物和微生物體內(nèi)的大分子有機(jī)化合物,是可持續(xù)性、環(huán)境友好性的資源,其功能多樣、理化性質(zhì)優(yōu)越,因此廣泛應(yīng)用于造紙、印染、食品等行業(yè)。在油田上作為鉆井液、壓裂液添加劑,以及驅(qū)油劑、調(diào)剖劑等方面都有有巨大的應(yīng)用潛力。目前應(yīng)用于石油工業(yè)的生物聚合物主要包括動(dòng)物多糖(殼聚糖等)、植物多糖(纖維素、瓜爾膠等)和微生物多糖(黃原膠、韋蘭膠、定優(yōu)膠、硬葡聚糖、裂褶菌多糖等)。本文論述了生物聚合物在鉆井液、壓裂液、調(diào)剖堵水、提高采收率和油田水處理等方面的研究進(jìn)展。

1 鉆井液

鉆井液是由固體、液體和化學(xué)處理劑組成的一個(gè)復(fù)雜體系,其主要功能是:①清洗井底,攜帶巖屑;②冷卻和潤(rùn)滑鉆頭;③形成泥餅,穩(wěn)定井壁;④控制平衡地層壓力;⑤懸浮巖屑和加重材料[1]。生物聚合物已經(jīng)成為鉆井液處理劑的重要組成部分,主要被用作增粘劑和降濾失劑。

鉆井液粘度的大小,對(duì)鉆井液攜帶巖屑的能力有很大影響,一般來(lái)說(shuō)粘度越高,攜沙能力越強(qiáng),但粘度過(guò)高也會(huì)造成不利影響,因此鉆井液的粘度需要根據(jù)具體情況嚴(yán)格控制。影響鉆井液粘度的因素主要是黏土含量和加入水溶性大分子。盡管水化性能好的黏土能迅速提高鉆井液的粘度,但會(huì)導(dǎo)致鉆井效率降低,因此加入水溶性聚合物是提高鉆井液粘度的主要方法[2-3]。生物聚合物具有良好的增粘性,低濃度的水溶液就能夠提高鉆井液體系的粘度,良好的流變性也能提高鉆井液的非牛頓性、剪切稀釋作用以及改變鉆井液在井筒內(nèi)的流態(tài),這對(duì)于提高鉆井效率是非常有意義的,目前用于增粘劑生物聚合物主要包括黃原膠、瓜爾膠和纖維素衍生物。黃原膠穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu)為其提供了良好的耐溫、耐鹽及耐酸堿性能,是鉆井液中常用的生物增粘劑[4]。Moreira等考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的黃原膠水溶液的流體凝膠特性和成膠過(guò)程因素,結(jié)果表明,此濃度的黃原膠溶液具有快速和非漸進(jìn)的凝膠特性,使其具有較好的穩(wěn)定性和攜巖性,降低對(duì)儲(chǔ)層的損害[5]。于培志等[6]以黃原膠為主劑配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～0.7%黃原膠鉆井液體系,實(shí)驗(yàn)表明該體系具有優(yōu)良的剪切稀釋能力,動(dòng)態(tài)攜砂能力強(qiáng),性能穩(wěn)定,對(duì)儲(chǔ)層傷害低。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中,該體系鉆井液密度控制良好、粘度波動(dòng)性小、濾失量小,能夠滿足長(zhǎng)水平井段鉆井施工的要求。Herschel-Bulkley和Gasson模型能夠較好的反映鉆井液的流變特性,表1總結(jié)了一些含生物聚合物鉆井液流變特性示例,其中流體的屈服應(yīng)力通常在1～10 Pa之間調(diào)整,因?yàn)榍?yīng)力需要足夠高以承載巖屑,但又不能太高,太高會(huì)導(dǎo)致泵壓大大提高;一致性指數(shù)(K)和卡森塑性粘度系數(shù)(μp),二者均與剪切變稀或增稠效應(yīng)有關(guān)[3]。

表1 生物聚合物鉆井液的流變特性[3]Table 1 The rheology properties of drilling fluids with biopolymer

降濾失劑是用來(lái)降低鉆井液的濾失量、改善泥餅質(zhì)量、提高鉆井液穩(wěn)定性的化學(xué)劑。降濾失劑可分為線型、網(wǎng)狀型和疏水型三類,纖維素類和淀粉等天然聚合物從整體上看是線型,但因?yàn)槊總€(gè)鏈節(jié)都很大且形成環(huán)狀,所以在鉆井液中表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)狀特性。黃原膠和韋蘭膠等微生物多糖是良好的增粘劑,但是分子鏈很容易穿過(guò)地層的小孔,難以形成厚濾餅,導(dǎo)致不能有效控制濾失量[7-9],所以常用的生物聚合物濾失劑主要是纖維素類和淀粉類的。常用的纖維素類降濾失劑有羧甲基纖維素(CMC),羥乙基纖維素(HEC),羥丙基纖維素(HPC)和其它接枝改性纖維素,其中CMC價(jià)格較低,應(yīng)用較廣。但CMC分子主鏈?zhǔn)且悦焰I相連結(jié),一般只能耐受100～140 ℃,并且其抗鹽能力有限,這就限制了其在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用[10]。淀粉也是石油鉆井廣泛使用的泥漿助劑,通常需要接枝或嵌段共聚改良淀粉的性能,Sulaimon等[11]通過(guò)乙酰化和羧甲基化克服了普通淀粉抗剪切能力弱、熱穩(wěn)定性差、增粘能力不高等缺點(diǎn),實(shí)驗(yàn)表明在高溫高壓條件下該改性產(chǎn)物能夠有效減少濾液損失。近年來(lái)有更多的生物聚合物用于降濾失劑,司西強(qiáng)等[12]通過(guò)羧化、胺化及磺化反應(yīng),得到的改性殼聚糖的抗高溫、抗鹽、降濾失性能及抑制防塌性能優(yōu)異。

2 壓裂液

水力壓裂技術(shù)是一種應(yīng)用較為廣泛的儲(chǔ)層改造措施,通常應(yīng)用于低滲、特低滲以及致密油氣藏等非常規(guī)油氣資源的增產(chǎn)施工作業(yè)中[13],壓裂液的性能在壓裂作業(yè)中起到至關(guān)重要的作用。生物聚合物作為壓裂液添加劑的主要作用就是增稠,同時(shí)起到緩速的作用。

稠化劑是用于提高水溶液粘度、降低液體濾失、懸浮和攜帶支撐的化學(xué)劑,是水基壓裂液的主要成分,質(zhì)量濃度一般為0.5%～5%。目前稠化劑的種類主要包括三大類,即植物膠及其改性產(chǎn)物(瓜爾膠、田菁膠等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等)和合成聚合物(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)。植物膠及其改性產(chǎn)物是常用的稠化劑,目前我國(guó)各大油田以瓜爾膠壓裂液為主[14],瓜爾膠是從一年生豆科植物瓜耳豆種子的胚乳中提取出來(lái)的,由半乳糖和甘露糖以1∶2比例結(jié)合的多聚糖,具有優(yōu)異的增稠能力,并且在水力壓裂過(guò)程結(jié)束時(shí),瓜爾膠等生物聚合物體系能夠自然降解,殘?jiān)枯^低,對(duì)地層傷害小[15]。將瓜爾膠分子鏈改性接枝上剛性基團(tuán)能夠提高其耐溫性能夠拓寬其應(yīng)用范圍,主要有羥丙基化法、羧甲基化法、羧乙基化法、聚氧乙烯化法、季銨鹽法、硫酸酯鹽化法等[16]。黃飛飛等[17]以溴代十四烷對(duì)羥基瓜爾膠進(jìn)行了疏水改性,羥丙基瓜爾膠成功接入了疏水碳鏈,且熱穩(wěn)定性良好,并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%疏水改性羥丙基瓜爾膠和0.8%雙子表面活性劑配制了復(fù)合壓裂液,室內(nèi)實(shí)驗(yàn)下該壓裂液攜砂性良好,模擬裂縫不同部位支撐劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值在5%以內(nèi)。為了提高輸送支撐劑的能力,增加瓜爾膠水溶液的粘度,通常添加交聯(lián)劑與瓜爾豆膠半乳糖側(cè)鏈上的順式羥基對(duì)反應(yīng),硼酸鹽、Ti4+、Zr4+和Al3+離子等都是瓜爾膠溶液中常見(jiàn)的交聯(lián)劑[3]。孫海林等[18]利用有機(jī)硼 ALP-3 和硼砂交聯(lián)劑提升瓜爾膠壓裂液性能,結(jié)果表明,兩種交聯(lián)劑均能增加瓜爾膠溶液的粘度,滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

3 堵水調(diào)剖

油田的注水開(kāi)發(fā)導(dǎo)致地層的非均質(zhì)性加劇,使注入水沿高滲透孔道突入油井。為了提高水驅(qū)采收率,必須封堵這些高滲透層段。從油井封堵這些高滲透層時(shí),可減少油井產(chǎn)水,這種方法被稱為堵水;從水井封堵這些高滲透層時(shí),可調(diào)整注水層段的吸水剖面,這種方法稱為調(diào)剖[19]。生物聚合物應(yīng)用于堵水調(diào)剖主要有兩種方法,一是利用生物聚合物產(chǎn)品制成堵水劑、調(diào)剖劑,二是通過(guò)微生物原位生長(zhǎng)代謝起到封堵高滲透層的作用[20]。

生物聚合物具有低濃度高溶脹性、高效懸浮性、高假塑性,耐高溫等特性,使得生物聚合物作為油田堵水劑不僅改善了注水井的吸水剖面和驅(qū)替效果,并且擴(kuò)大了油井的見(jiàn)效層位和方向,從整體上提高了原油采收率。淀粉經(jīng)熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺改性可以用于堵水調(diào)剖,如體膨型S-PAN堵劑是淀粉與丙烯腈接枝聚合再經(jīng)堿性水解而成,由腈基轉(zhuǎn)化的強(qiáng)親水性酰胺基和羧鈉基使該劑具有吸水膨脹的特性,膨脹率>50%。膠凝后粘度高,熱穩(wěn)定性好,適用于60～120 ℃高滲透地層堵水調(diào)剖[21]。結(jié)冷膠是鞘氨醇單胞菌代謝產(chǎn)生的生物多聚糖,Sarkyt Kudaibergenov等[22]評(píng)估了無(wú)機(jī)鹽對(duì)結(jié)冷膠溶液的溶膠-凝膠和凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變的影響,發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽能夠促進(jìn)結(jié)冷膠凝膠化,效果按以下順序變化:BaCl2>CaCl2>MgCl2>KCl>NaCl。并且在之后的物模實(shí)驗(yàn)中,利用無(wú)機(jī)鹽對(duì)結(jié)冷膠凝膠化的促進(jìn)作用,封堵高滲透層,25 d內(nèi)含水率降低至2%～3%,優(yōu)于現(xiàn)有的凝膠體系。油藏長(zhǎng)期的注水沖刷,會(huì)導(dǎo)致形成次生大孔道,這時(shí)單純的近井地帶封堵已經(jīng)克服不了注入水的繞流,因此需要將調(diào)剖劑注入油層深部后堵塞水流通道,使注入水在油藏中改變流向,以提高波及系數(shù)和原油采收率,生物聚合物能夠形成弱凝膠和膠態(tài)分散凝膠實(shí)現(xiàn)深部調(diào)剖。閆霜等[23]以羧甲基纖維素鈉 (CMC)為原料,聚合物弱凝膠深部調(diào)剖劑,該凝膠能適應(yīng)80～120 ℃和鹽濃度為0～25%地層條件。相較于聚丙酰胺堵劑在高溫高鹽等惡劣儲(chǔ)層條件下發(fā)生過(guò)度水解,導(dǎo)致封堵效果不理想,生物聚合物通常具有剛性鏈,能夠耐受高溫高鹽的儲(chǔ)層條件,目前應(yīng)用于堵水調(diào)剖的生物聚合物主要有改性淀粉類、改性纖維素類、瓜爾膠、黃原膠和殼聚糖等,但目前多數(shù)生物聚合物堵劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,僅小批量生產(chǎn)。

微生物調(diào)堵指的是把能產(chǎn)生生物聚合物的微生物以及營(yíng)養(yǎng)物注入地層,使微生物在高滲透層內(nèi)大量繁殖,利用微生物菌體本身以及代謝產(chǎn)物起到封堵高滲透地層的作用。其優(yōu)勢(shì)在于微生物可先進(jìn)入地層,后堵塞,實(shí)現(xiàn)深部堵調(diào)。同時(shí),微生物和營(yíng)養(yǎng)劑隨水相流動(dòng),優(yōu)先進(jìn)入大孔道,可實(shí)現(xiàn)選擇性封堵[24]。微生物調(diào)剖能否成功應(yīng)用于礦場(chǎng)很大程度上取決于生物聚合物的產(chǎn)量和生物膜的形成,即外源微生物或內(nèi)源微生物得到營(yíng)養(yǎng)物供給后,在適合的地層條件下,繁殖代謝產(chǎn)生的生物多聚糖在孔隙中形成生物膜。表2總結(jié)了一些微生物調(diào)剖實(shí)例。

4 提高采收率

聚合物驅(qū)是目前油田提高采收率最有效和使用最廣泛的方法[30]。聚合物驅(qū)的關(guān)鍵技術(shù)就是制備性能優(yōu)良的水溶性聚合物,根據(jù)來(lái)源分為合成聚合物和生物聚合物。由于生物聚合物含剛性分子鏈而合成聚合物含柔性分子鏈,高溫高鹽等惡劣油藏環(huán)境中生物聚合物性質(zhì)優(yōu)于合成聚合物,擴(kuò)大了聚合物驅(qū)的應(yīng)用范圍[31]。

截至目前,在學(xué)術(shù)和工業(yè)層面上研究了十多種生物聚合物,包括黃原膠、韋蘭膠、硬葡聚糖、纖維素、殼聚糖等,評(píng)估它們的水溶性、增稠能力、耐溫抗鹽性、機(jī)械穩(wěn)定性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、流變性、粘彈性、吸水性、吸附性等,用于提高采收率[32]。周洪濤等[33]、張喜鳳等[34]、Karl-Jan等[35]、Lai Nanjun等[36]和Liang Ke等[37]研究了黃原膠、韋蘭膠、定優(yōu)膠、硬葡聚糖等微生物多糖聚合物作為驅(qū)油用聚合物的可行性,結(jié)果表明這些生物聚合物均具有較好的耐溫性、耐鹽性、耐堿性、剪切穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并且與HPAM溶液相比,生物聚合物具有更好的耐鹽性,即使在高礦化度溶液中,生物聚合物溶液粘度幾乎保持不變,因而具有良好的地層適應(yīng)性,能夠用于苛刻油藏環(huán)境,是良好驅(qū)油劑。纖維素和殼聚糖本身的水溶性較差,但纖維素和殼聚糖分子中的活性基團(tuán)為化學(xué)改性提供了機(jī)會(huì),化學(xué)衍生物的溶解性顯著升高。如羥乙基纖維素(HEC)是一種非離子無(wú)定形纖維素衍生物,由纖維素和環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得,其相對(duì)分子質(zhì)量較大,具有良好的水溶性、耐溫耐鹽性和抗剪切性能,是良好的驅(qū)油劑[32]。生物聚合物不僅適用于高溫高鹽等苛刻油藏,而且硬葡聚糖、裂褶菌多糖、羥乙基纖維素等非離子型聚合物能適應(yīng)惡劣條件下的碳酸鹽油藏。因?yàn)樘妓猁}儲(chǔ)層的非均質(zhì)性、陰離子聚合物吸附量高、基質(zhì)滲透率低和地層水礦化度高,大部分提高采收率技術(shù)難以實(shí)施,所以應(yīng)用非離子型生物聚合物,擴(kuò)大聚合物驅(qū)的應(yīng)用范圍,使其能適應(yīng)碳酸鹽油藏環(huán)境具有重要意義。AL-SHALABI[31]采用碳酸鹽巖巖心數(shù)值模型,對(duì)生物聚合物驅(qū)進(jìn)行數(shù)值模擬研究,結(jié)果顯示生物聚合物吸附量的增加會(huì)導(dǎo)致提高采收率幅度的降低。Ferreira等[38]的研究結(jié)果表明,硬葡聚糖在碳酸鹽儲(chǔ)層中滯留率低,原油采收率提高6.3%,因此非離子型生物聚合物在提高碳酸鹽儲(chǔ)層采收率方面更具有應(yīng)用前景。

復(fù)合驅(qū)油技術(shù)通常比單一組分的聚合物驅(qū)提高采收率幅度更高,而生物聚合物與堿、表活劑復(fù)配之后存在協(xié)同效應(yīng),展現(xiàn)了良好的推廣應(yīng)用前景。目前采用的復(fù)配方式包括①生物聚合物與合成聚合物進(jìn)行復(fù)配;②生物聚合物與生物/化學(xué)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配;③生物聚合物與堿進(jìn)行復(fù)配;④三元復(fù)配(堿-生物表面活性劑-生物聚合物)等。Sarmah等[39]研制的一種新的提高采收率(EOR)段塞,就是由合成聚合物聚丙烯酰胺和生物聚合物黃原膠組成,該體系有助于提高儲(chǔ)層的宏觀波及效率和微觀驅(qū)油效率,巖芯驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該體系提高采收率效果優(yōu)于單獨(dú)使用聚丙烯酰胺驅(qū)油效果。總而言之,將生物聚合物與堿、表面活性劑等進(jìn)行合理復(fù)配,能夠更好發(fā)揮各組分的作用,能夠進(jìn)一步降低油水流度比,減少指進(jìn)現(xiàn)象發(fā)生,也能增強(qiáng)表面活性劑的增溶能力和膠體穩(wěn)定性等,提高驅(qū)油效果[40]。

但目前生物聚合物驅(qū)的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究,尚未得到大范圍的推廣和利用。主要有以下幾點(diǎn)原因,①生物聚合物原料成本較高、生產(chǎn)效率較低以及下游提純工藝水平不足;②生物聚合物過(guò)濾性差,注入效果不好;③篩選生物聚合物的標(biāo)準(zhǔn)迄今尚未真正確立,傳統(tǒng)的微觀驅(qū)油實(shí)驗(yàn)不足以解釋生物聚合物和合成聚合物之間提高采收率的差異[41];④生物聚合物在儲(chǔ)層條件下易降解,需配合殺菌劑、穩(wěn)定劑使用。生物聚合物應(yīng)用于提高采收率仍存在許多未知領(lǐng)域需要繼續(xù)探索開(kāi)發(fā)。

5 油田水處理

油田污水水質(zhì)復(fù)雜,含有許多有害成分,不合理回注和排放,不僅會(huì)使地面設(shè)備不能正常工作,而且會(huì)因地層堵塞而帶來(lái)危害,同時(shí)污染環(huán)境。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種法處理油田污水,包括物理法(重力分離除油技術(shù)、氣浮分離除油除懸浮物技術(shù)、膜分離技術(shù)等)、化學(xué)法(絮凝技術(shù)、緩蝕技術(shù)等)和生物法(活性污泥法、生物膜等)。在這些方法中,基于生物聚合物的綠色處理方法引起了研究人員的廣泛關(guān)注。淀粉分子具有羥基等活潑基團(tuán),通過(guò)醚化和接枝能夠制備改性淀粉基絮凝劑。陳煒等[42]以淀粉為原材料,采用醚化反應(yīng)及接枝共聚技術(shù),制得接枝型陽(yáng)離子改性淀粉絮凝劑(St-CTA-g-PDMC),具有良好的污泥調(diào)理效果。殼聚糖和瓜爾膠能通過(guò)吸附和絮凝處理含油污水,殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物,當(dāng)它溶解在酸性介質(zhì)時(shí),隨著氨基的質(zhì)子化,表現(xiàn)出陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的性質(zhì),不僅對(duì)重金屬具有螯合吸附作用,還可以有效地吸附水中帶負(fù)電荷的細(xì)微顆粒。但在中性和堿性溶液中,殼聚糖絮凝效果不明顯,因?yàn)槠湓谥行院蛪A性溶解度較差,因此常通過(guò)化學(xué)改性的方式提高其在水處理方面的性能。Lu Ting等[43]通過(guò)在殼聚糖(CS)分子鏈上接枝聚丙烯酰胺(PAM)或聚丙烯酰氧乙基芐基氯化銨(PDBC),合成了殼聚糖基絮凝劑(CS-g-pdbc),聚丙烯酰氧乙基芐基氯化銨的陽(yáng)離子和疏水基團(tuán)通過(guò)靜電吸引和疏水相互作用,促進(jìn)絮凝劑分子鏈在帶負(fù)電荷的油滴上的吸附,污水處理結(jié)果表明,該絮凝劑除濁率和除油率均超過(guò)98%。為了提高吸附能力,生物聚合物還能和其它材料復(fù)配使用,比如Wilton Nicholas等[44]將生物聚合物和極性材料相結(jié)合,將生物聚合物涂覆在聚丙烯泡沫表面,半小時(shí)內(nèi)含油率降低94%,效果十分顯著。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

石油仍然是支持社會(huì)發(fā)展的主要能源,因此實(shí)現(xiàn)石油的綠色高效開(kāi)采始終是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。隨著油氣資源勘探開(kāi)發(fā)不斷向深部發(fā)展,對(duì)油田化學(xué)劑的性能提出了更高要求,而生物聚合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用相比于合成聚合物擁有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì),其作為流體添加劑在油田開(kāi)采中有較大的潛在價(jià)值,不僅減少了開(kāi)發(fā)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染,還拓寬了聚合物在油田中的應(yīng)用范圍,對(duì)實(shí)現(xiàn)石油的綠色高效開(kāi)采具有重要意義。因此需對(duì)生物聚合物的生產(chǎn)、機(jī)理、應(yīng)用進(jìn)一步研究,完善生物聚合物的研制和應(yīng)用技術(shù)可從以下幾點(diǎn)出發(fā):①改善生物聚合物生產(chǎn)、提純工藝,降低生物聚合物使用成本;②根據(jù)石油作業(yè)的特殊要求,通過(guò)改性表征并修改生物聚合物的結(jié)構(gòu),改善溶解、增稠、交聯(lián)和吸附效果和開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的生物聚合物;③確立生物聚合物篩選標(biāo)準(zhǔn)和深入探索生物聚合物驅(qū)油機(jī)理;④更加全面地認(rèn)識(shí)了解生物聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì);⑤開(kāi)發(fā)新型復(fù)配工藝技術(shù),彌補(bǔ)單一組分的局限性,協(xié)同增效。