氫氟醚的合成及其應(yīng)用新進(jìn)展

王月霞,許鉑文,盧信清,馬睿,傅仰河,朱偉東,王樹華

(1.浙江師范大學(xué) 含氟專用化學(xué)品綠色合成與應(yīng)用浙江省工程實(shí)驗(yàn)室,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 含氟新材料研究所,浙江 金華 321004;3.浙江巨化技術(shù)中心有限公司國家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江 衢州 324004)

氯氟烴(Chlorofluorocarbons,CFCs)和氫氯氟烴(Hydrochlorofluorocarbons,HCFCs)因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于制冷、清洗和發(fā)泡等領(lǐng)域[1-2]。但是,氯氟烴和氫氯氟烴的使用和排放對環(huán)境造成了很大危害,主要表現(xiàn)為:一方面,氯氟烴和氫氯氟烴在紫外線作用下釋放出氯自由基,可以與臭氧反應(yīng),從而破壞臭氧層,造成臭氧層空洞;另一方面,氯氟烴和氫氯氟烴屬于“溫室氣體”,產(chǎn)生嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。鑒于此,《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書》和《京都協(xié)議書》要求限制氯氟烴和氫氯氟烴的使用和排放[3]。因此,開發(fā)氯氟烴和氫氯氟烴替代品迫在眉睫,且已在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界達(dá)成共識。

氫氟醚(Hydrofluoroethers,HFEs)是由碳、氫、氧、氟等原子組成的醚類化合物,具有高揮發(fā)性、低導(dǎo)熱系數(shù)、低表面張力和低可燃性等特點(diǎn),可用作制冷劑、清洗劑和發(fā)泡劑等,由于不含消耗臭氧的氯和溴原子,臭氧消耗潛值(Ozone depleting potential,ODP)為零,溫室效應(yīng)潛值(Global warming potential,GWP)低,且在大氣中的停留時間短,繼氫氟烴(Hydrofluorocarbons,HFCs)之后,被認(rèn)為是理想的氯氟烴和氫氯氟烴替代品之一[4]。美國和日本等發(fā)達(dá)國家于20世紀(jì)90年代提供了大量的資金進(jìn)行氫氟醚類化合物的合成、性能測試以及安全性與環(huán)境影響等方面的評估,其中,3M、旭硝子、大金等國外公司已將氫氟醚商業(yè)化。此外,國內(nèi)也有部分企業(yè)開發(fā)了氫氟醚,如衢州巨化、阜新恒通等。近十年來,越來越多的氫氟醚被成功合成并得到應(yīng)用,尤其是新型氫氟醚作為冷卻液和電解液添加劑用于鋰電池領(lǐng)域。本文從氫氟醚的合成和應(yīng)用兩方面出發(fā),系統(tǒng)評述了氫氟醚的研究現(xiàn)狀,并對其未來的研究方向和趨勢進(jìn)行了展望。

1 氫氟醚的合成

按合成原料不同,氫氟醚的合成路線主要包括:(1)醚類化合物的氟化;(2)含氟烯烴與醇的加成;(3)含氟羰基化合物的烷基化;(4)鹵代烴與醇鹽的分子間消去。

1.1 醚類化合物的氟化

用醚類化合物與氟化試劑發(fā)生氟化反應(yīng)可用于合成氫氟醚,氟化試劑主要有氟氣、氟化氫、氟化鹵和金屬氟化物等。氟氣的氟化活性高,但反應(yīng)選擇性差,一般適用于全氟醚的合成,如巨圣氟化學(xué)有限公司利用氟氣強(qiáng)的氟化能力,將七氟異丁烯基甲醚轉(zhuǎn)變?yōu)槿』酌裑5]。通過氟氣與金屬形成金屬氟化物作為氟化試劑可以提高氟化反應(yīng)的選擇性,其中金屬氟化物的氟化能力與金屬的氧化勢能有關(guān),氟化能力依次為:AgF2>CoF3>MnF3>PbF4>HgF2。AgF2的氟化能力略強(qiáng)于CoF3,但其價格也遠(yuǎn)高于后者,因此CoF3更適合推廣應(yīng)用。此外,CoF3的復(fù)鹽,如KCoF4和CsCoF4,具有較溫和的氟化活性,也適用于選擇性合成氫氟醚。

以氟化氫為氟化試劑,可實(shí)現(xiàn)對醚類化合物氟化過程的選擇性調(diào)控,并可通過引入催化劑提高其氟化活性。日本森陶硝子株式會社以氟化氫為氟化試劑,在發(fā)煙硫酸的催化作用下合成純度為99.9%、產(chǎn)率為87.5%的氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基醚。周彪等將六氟一氯異丙烯基甲基醚與氯氣和氟化氫在Cr-Fe-Zn催化劑的作用下氣相催化合成全氟丁基甲醚,收率可達(dá)83%[6]。此外,BrF3也是一種常用的氟化試劑,可將醚類化合物上的氰基(—CN)轉(zhuǎn)化為三氟甲基(—CF3)。

1.2 含氟烯烴與醇的加成

含氟烯烴與醇在堿性催化劑的作用下加成合成氫氟醚具有反應(yīng)條件溫和、收率高且產(chǎn)物易分離提純等優(yōu)點(diǎn),是目前研究最多且應(yīng)用最廣泛的氫氟醚工業(yè)化生產(chǎn)路線[7-8],但需解決含氟烯烴的來源和成本問題。其反應(yīng)機(jī)理為:

(1)

(2)

其中,第一步為烷基陰離子與含氟烯烴發(fā)生親核反應(yīng),是加成反應(yīng)的決速步。顯然,烷基陰離子的親核進(jìn)攻能力隨其堿性的增強(qiáng)而提高,從而有利于含氟烯烴與醇的加成反應(yīng)。因此,醇與含氟烯烴的加成反應(yīng)活性順序一般為:CH3CH2OH>CF3CH2OH>(CF3)2CHOH>(CF3)3COH。此外,當(dāng)含氟烯烴的α位上含有三氟甲基時,三氟甲基對電子的誘導(dǎo)效應(yīng)將改變雙鍵的極性,使加成反應(yīng)按反馬氏規(guī)則進(jìn)行。

1.3 含氟羰基化合物的烷基化

傳統(tǒng)的含氟羰基化合物的烷基化是指在極性非質(zhì)子性溶劑中,含氟羰基化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烷基化試劑反應(yīng)合成氫氟醚,可根據(jù)烷基化試劑不同而得到不同類型的氫氟醚:(1)以單取代鹵代烴或烷基磺酸鹽為烷基化試劑時,適用于伯醚的合成;(2)以多氟烯烴為烷基化試劑時,適用于仲醚的合成;(3)以三氟環(huán)氧乙基為烷基化試劑時,適用于雙醚的合成。但是,傳統(tǒng)的含氟羰基烷基化路線合成氫氟醚存在整個工藝過程復(fù)雜、成本高等問題,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。近期,Li等以金屬氟化物和碳酸二甲酯為催化劑和烷基化試劑,可實(shí)現(xiàn)氫氟醚的氣固相催化合成,具有工藝簡單、產(chǎn)物易分離且易于放大等優(yōu)勢,被認(rèn)為是一條具有工業(yè)化應(yīng)用前景的氫氟醚合成路線[9]。

1.4 含氟鹵代烴與醇鹽的分子間消去

利用含氟鹵代烴與醇鹽發(fā)生分子間消去反應(yīng)是早期制備氫氟醚的方法之一,其反應(yīng)活性與鹵代烴密切相關(guān),一般遵循以下規(guī)律:I>Br>Cl。但是,該工藝路線需要在高溫高壓下進(jìn)行,反應(yīng)時間長且收率低,現(xiàn)已基本被淘汰。

2 氫氟醚的應(yīng)用

2.1 制冷劑

制冷劑是各種熱機(jī)中借以完成能量轉(zhuǎn)化的媒介物質(zhì),不同的應(yīng)用場合對制冷劑的理化性質(zhì)要求不同。見表1,氫氟醚的沸點(diǎn)和臨界溫度與傳統(tǒng)制冷劑相近,但是ODP值為零,GWP值和大氣壽命均遠(yuǎn)低于后者,是理想的傳統(tǒng)制冷劑替代品。其中,HFE-143m(CF3OCH3)有望替代CFC-12(CCl2F2)和HFC-134a(CH2FCF3)用于冰箱、冷柜和汽車空調(diào)制冷;HFE-347mcc(CF3CF2CF2OCH3)和HFE-347mmy((CF3)2CFOCH3)有望替代CFC-11(CCl3F)用于離心式、回旋式壓縮機(jī)等大型中央空調(diào)制冷;HFE-245mc(CF3CF2OCH3)和HFE-227me(CF3CHFOCF3)有望替代CFC-114(CClF2CClF2)用于高溫?zé)岜弥评洹?/p>

表1 氫氟醚和傳統(tǒng)制冷劑的基本物化參數(shù)Table 1 Basic physicochemical parameters of hydrofluoroethers and conventional refrigerants

近年來,一方面,隨著社會數(shù)字化的加速,數(shù)據(jù)中心已經(jīng)成為數(shù)字經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展的重要引擎;另一方面,以鋰電池為動力來源的純電動汽車(Electric Vehicles,EV)以及混合動力汽車(Hybrid Electric Vehicle,HEV)因其較高的能量效率以及較大的節(jié)能減排潛力在全球內(nèi)得到推廣使用。液冷技術(shù)是解決數(shù)據(jù)中心和鋰電池散熱難題的有效方案,其中,浸沒式液冷是以冷卻液作為傳熱介質(zhì),將發(fā)熱器件完全浸沒在冷卻液中,通過直接接觸進(jìn)行熱交換[10-13]。依據(jù)冷卻液是否發(fā)生相變,浸沒式液冷分為單相浸沒式液冷和雙相浸沒式液冷兩種。其中,在單相浸沒式液冷中,含氟電子冷卻液保持液相;雙相浸沒式液冷則通過沸騰及冷凝過程,指數(shù)級地提高冷卻液的傳熱效率,其依賴于冷卻液的蒸發(fā)潛熱。見表2,Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300的沸點(diǎn)為30～100 ℃,主要用于雙相浸沒式液冷;Novec 7500和Novec 7700沸點(diǎn)大于120 ℃,主要用于單相浸沒式液冷。

表2 氫氟醚的基本物化參數(shù)Table 2 Basic physicochemical properties of hydrofluoroethers

2.2 清洗劑

因氟原子具有強(qiáng)吸電子能力,氫氟醚既可清洗非極性的有機(jī)污染物,又可清洗極性的無機(jī)污染物;且其表面張力和黏度較小,易揮發(fā)無殘留,因此被廣泛用作電子清洗劑用于電路板、顯像管等精密儀器的清洗。其中,最具代表性的為美國3M公司的HFE-7100(CF3CF2CF2CF2OCH3)和日本大金工業(yè)公司的HFE-S7(CF3CH2OCF2CF2H);且在多數(shù)情況下,氫氟醚需要與其它共沸劑混合使用以達(dá)到更好的清洗效果[14]。目前,國內(nèi)也開發(fā)了一些氫氟醚用作清洗劑,例如天津長蘆化工開發(fā)的新型氫氟醚(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5)具有良好的清潔性能和清潔效果[15];海斯福化工開發(fā)的氧雜氫氟醚(CF3OCF2OCF2CF2OCH3)具有極低的表面張力和強(qiáng)的滲透性,可以確保徹底清潔[16]。

2.3 發(fā)泡劑

在聚氨酯硬泡塑料生產(chǎn)中,HCFC-141b(CH3CCl2F)作為CFC-11(CCl3F)發(fā)泡劑的過渡替代品將逐步被淘汰:發(fā)達(dá)國家已于2003年禁止生產(chǎn)HCFC-141b,我國也將于2030年前停止生產(chǎn)HCFC-141b[17]。見表3,與其它氫氟醚化合物相似,HFE-254的ODP值為零,GWP值較低,并且具有與CFC-11相近的物性,是一種理想的CFC-11發(fā)泡劑替代品[18]。

表3 發(fā)泡劑的基本物性參數(shù)[18]Table 3 Basic physical properties of foaming agents [18]

2.4 電解液添加劑

隨著鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用,發(fā)展可靠的電解液,并深入理解其機(jī)理顯得尤為重要。由于低的溶劑化、低黏度、低熔點(diǎn)、低表面張力和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),氫氟醚作為電解液添加劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,其可增加電解液氧化還原穩(wěn)定性、降低電解液黏度、構(gòu)筑電解液局部濃度[19-23]。近期,美國斯坦福大學(xué)崔屹和鮑哲南教授合成了一類新的氟代醚電解液,該電解液將氫氟醚的氧化穩(wěn)定性與醚在單個化合物中的離子電導(dǎo)率相結(jié)合,具有高達(dá)5.6 V的氧化穩(wěn)定性和高達(dá)2.7×10-4S/cm的電導(dǎo)率[24]。Li等通過引入氫氟醚作為添加劑,開發(fā)了一種不易燃、低濃度的電解液來實(shí)現(xiàn)溶劑衍生無機(jī)固體電解質(zhì)界面[25]。

2.5 其他用途

氫氟醚除了可用作制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑和電解液添加劑外,部分氫氟醚還有其他用途。甲基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OCH3)和乙基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OC2H5)等氫氟醚可用作阻燃劑[26]。三氟乙基乙烯醚(CF3CH2OCH=CH2)和七氟醚(CH2FOCH(CF3)2)具有一定的生理活性,作為麻醉劑應(yīng)用于臨床手術(shù)。此外,氫氟醚還可用作傳熱工質(zhì)[27-28]。

3 結(jié)語和展望

氫氟醚的物性與氯氟烴和氫氯氟烴相近,其ODP值為零,GWP值低,且在大氣中的停留時間短,是一種理想的氯氟烴和氫氯氟烴替代品,國內(nèi)外對于氫氟醚的合成與應(yīng)用均開展了大量的研發(fā)工作。氫氟醚的合成路線較多,其中,含氟烯烴與醇是目前研究最多且應(yīng)用最廣泛的氫氟醚工業(yè)化生產(chǎn)路線,但需解決含氟烯烴的來源和成本問題。氫氟醚的應(yīng)用集中于制冷、清洗、發(fā)泡和鋰電池領(lǐng)域,尤其是近幾年服務(wù)器和鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對液冷技術(shù)的需求,以及鋰電池對發(fā)展可靠電解液的需求推進(jìn)了氫氟醚在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,開發(fā)氫氟醚合成新路線和解決氫氟醚合成的原料來源問題對氫氟醚的進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)價值。另外,拓展氫氟醚在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也是重要的研發(fā)方向。