低溫甲醇洗系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶熱力學(xué)研究

王偉民,王兵,李霽陽,王紅艷

(1.陜西化工研究院有限公司,陜西 西安 710054;2.陜西省輕工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安 710000;3.陜西延長(zhǎng)青山科技工程股份有限公司,陜西 西安 710054)

低溫甲醇洗工藝是利用合成氣中H2S、COS、CO2等氣體低溫下相對(duì)溶解度的區(qū)別,將其分離的工藝過程[1]。工藝流程目前多使用一步法(林德)[2],在實(shí)際運(yùn)行過程中,系統(tǒng)中NH3逐漸富集,生成易結(jié)晶的銨鹽,嚴(yán)重影響設(shè)備安全、穩(wěn)定運(yùn)行[3-4]。目前,針對(duì)CO2-NH3-H2O平衡體系有許多熱力學(xué)模型研究成果[5-6],但針對(duì)結(jié)晶的主要推動(dòng)力過飽和度和由溶析引起的離子間微觀力改變的研究較少[7-10]。針對(duì)CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系結(jié)晶的熱力學(xué)研究,在預(yù)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)結(jié)晶分布上具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸氫銨、無水甲醇均為分析純;CO2,純度99.90%;去離子水,一級(jí)。

條形對(duì)開視窗反應(yīng)釜;DLSB-5低溫恒溫冷卻液循環(huán)泵;DP-X7533結(jié)晶點(diǎn)測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法測(cè)定銨鹽在CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系中的介穩(wěn)區(qū)。

1.2.1 靜態(tài)法 將過量碳酸氫銨加入實(shí)驗(yàn)要求配比溶液中,在實(shí)驗(yàn)溫度下,充分溶解飽和,用滴定法測(cè)其靜置液上層溶液中碳酸氫銨含量。

1.2.2 動(dòng)態(tài)法 參照一步法(林德)工藝包數(shù)據(jù)[2],按照512流股質(zhì)量分率配制一定比例的溶劑,將溶劑和碳酸氫銨注入條形對(duì)開視窗反應(yīng)釜,開啟低溫恒溫冷卻液循環(huán)泵,冷卻至實(shí)驗(yàn)溫度,保溫30 min,待其充分溶解。開啟結(jié)晶點(diǎn)測(cè)定儀的激光發(fā)射器和記錄儀,將甲醇滴加到混合溶劑體系中,出現(xiàn)結(jié)晶后停止滴加,并記錄滴加甲醇量。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系介穩(wěn)區(qū)測(cè)定

碳酸氫銨在CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系下的溶解度曲線見圖1。

圖1 溶解度隨溫度及溶劑組成變化曲線Fig.1 Solubility curve with temperature and solvent composition

由圖 1可知,隨溫度的升高碳酸氫銨在不同摩爾分率(Xc)的H2O-CH3OH體系中的摩爾溶解率(Xa)升高。當(dāng)體系中Xc增大,溶解曲線逐漸趨于平緩,這表明離子間的靜電力成為結(jié)晶的主導(dǎo)因素,Xa受溫度的影響變小。

由靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的不同溫度下碳酸氫銨在CO2-NH3-H2O-CH3OH體系中的介穩(wěn)區(qū)間見圖2～圖4。

圖2 -15 ℃下溶質(zhì)介穩(wěn)區(qū)Fig.2 Solute metastable zone at -15 ℃

圖3 -20 ℃下溶質(zhì)介穩(wěn)區(qū)Fig.3 Solute metastable zone at -20 ℃

圖4 -25 ℃下溶質(zhì)介穩(wěn)區(qū)Fig.4 Solute metastable zone at -25 ℃

在理想體系中,溶解度曲線和超溶解曲線不相交,始終保持一段距離曲線[8]。

由圖2～圖4可知,CH3OH摩爾分率Xc>0.3后,曲線有明顯相交趨勢(shì),體系介穩(wěn)區(qū)幾乎消失,表明甲醇的存在對(duì)CO2-NH3-H2O體系介穩(wěn)區(qū)的影響較大,這是因?yàn)橹魅軇〩2O和反溶劑CH3OH的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異,使離子之間的微觀力發(fā)生改變,降低了碳酸氫銨的溶解度。同時(shí),體系中實(shí)際水含量的減少約束了離子活動(dòng)空間,間接推動(dòng)晶體成核。同時(shí),隨著溫度升高,分子擴(kuò)散加劇,成核速率相對(duì)提高,介穩(wěn)區(qū)寬度變窄趨勢(shì)更加明顯。

2.2 體系溶解度模型

活度系數(shù)方程作為熱力學(xué)的重要理論,在相平衡及溶解度的領(lǐng)域成為機(jī)理研究的主要手段,其中應(yīng)用比較廣泛的是理想狀態(tài)模型以及Apelbat 模型,理想狀態(tài)模型方程如下。

(1)

式中:X為固體溶解度,γx為活度系數(shù),Ttp為三相點(diǎn)溫度,ΔfusH為熔融焓。當(dāng)壓力不變時(shí),溫度與溶解度修正的Apelbat 模型如下:

(2)

忽略體系溶劑效應(yīng)和熱容差,上式可被簡(jiǎn)化為:

(3)

因CO2-NH3-H2O-CH3OH體系的特殊性,銨鹽的結(jié)晶模型目前研究成果較少。Design-Expert軟件作為一款響應(yīng)面分析軟件,可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合及模型可靠性分析的多種功能[11-13]。利用軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1,結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Response surface experimental factors and levels

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface experimental results

通過對(duì)各個(gè)因素的擬合,得到回歸方程:Xa=0.008 6-0.006 0A+0.002 0B+0.006 3C+0.001 0AB-0.001 8AC+0.005BC+0.002 2A2+0.002 2B2+0.003 1C2,模型方差分析結(jié)果見表3,響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果Table 3 Response surface analysis of variance

(a) 殘差正態(tài)分布圖

圖6 響應(yīng)面3維曲線圖Fig.6 Response surface 3-D graph

由圖5a、圖5b可知,殘差符合正態(tài)分布,預(yù)測(cè)值與殘差基本無重合。由圖5c可知,預(yù)測(cè)值與實(shí)際值基本重合,且上述回歸方程的F值分別為143.95,噪音出現(xiàn)的概率<0.000 1,故這個(gè)模型是十分顯著的。因此利用該Quadratic模型分析比對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果合理、可靠。

3 結(jié)論

(1)CO2-NH3-H2O-CH3OH體系的結(jié)晶溶解度和溫度呈正相關(guān),體系中甲醇與水的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異產(chǎn)生的離子間的靜電力成為誘導(dǎo)結(jié)晶的主要因素。介穩(wěn)區(qū)范圍的主要影響因素是溫度和甲醇摩爾分率(Xc),當(dāng)Xc>0.3后,體系介穩(wěn)區(qū)幾乎消失。

(2)利用Design-Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的響應(yīng)面分析,擬合的回歸方程F值分別為143.95,噪音出現(xiàn)的概率< 0.000 1,殘差符合正態(tài)分布。所得回歸方程結(jié)果可靠,可用于預(yù)測(cè)不同工況下結(jié)晶的分布。