DMDAAC改性污泥催化劑制備及在苯酚廢水中的應用

劉旭,李玉善,宋園園,鞠大智,郭靖

(1.大連理工大學 盤錦產業技術研究院,遼寧省化學助劑合成與分離重點實驗室,遼寧 盤錦 124221;2.遼河石油職業技術學院,遼寧 盤錦 124221;3.大連理工大學 化工學院盤錦分院,遼寧 盤錦 124221)

有機污染物廢水中苯酚毒性較強,對人類健康威脅極大[1-3],采用傳統處理技術難以去除[4]。低溫濕式氧化技術(CWAO)可在低溫和低壓條件下,快速氧化廢水中的有機污染物,使其轉化為水和二氧化碳,其中制備具有催化效率高且低成本催化劑為關鍵[5-8]。

本文用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)改性污泥制備出新型催化劑,對其催化氧化機制進行探討。采用響應面法研究不同制備因素對苯酚催化氧化的影響規律,以COD去除率為響應目標進行優化,并討論了CWAO反應條件對苯酚催化氧化的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

污泥生物質碳干粉,自制;DMDAAC(65%),工業品;FeSO4·7H2O、NaOH、Fe(NO3)3·9H2O、C6H6O、K2S2O8均為分析純。

MHS4Pro恒溫加熱磁力攪拌器;XZY-DMN-10G 臭氧發生器;a-AB33M1 多參數pH 計;px224ZH 電子分析天平;GP-125L 電熱恒溫干燥箱;D8 Advance型X射線衍射儀。

1.2 催化劑制備與表征

1.2.1 催化劑制備 100 mL具塞攪拌瓶中加入50 mL 去離子水,依次加入1.0 mol Fe(NO3)3·9H2O 1.5 mol FeSO4·7H2O和10.0 g污泥生物質,均勻混合1 h。加入1.0 mol DMDAAC滴加10 mol/L 的NaOH溶液,調節溶液pH至11.98。將具塞攪拌瓶中的溶液倒入水熱反應釜中,在180 ℃下加熱反應24 h,冷卻后打開反應釜,洗滌并烘干樣品。

1.2.2 催化劑的表征 采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀[Cu-Kα輻射源(λ=0.154 18 nm),掃描范圍為5～90°,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA],表征催化劑的晶相結構。采用Jsm7610f型掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌,并借助能量色散X射線光譜儀(EDX)分析其表面元素。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在4 400～400 cm-1范圍內進行紅外光譜表征,分析SS及DSMC的表面官能團的種類和變化。

1.3 CWAO方法

取一定體積的苯酚溶液(C6H6O=17 000 mg/L,COD=80 460 mg/L),加入1.0 g/L催化劑和4 000 mg/L K2S2O8,倒入水熱反應釜中,水熱反應釜中溶液與空氣的體積比為50%,將水熱反應釜置于恒溫反應器中,在200 ℃下恒溫2 h,測定CWAO前后污水COD含量和C6H6O含量,并用以下公式(1)和(2)計算COD和C6H6O去除率。

(1)

(2)

式中,C0和C1分別代表經CWAO處理前和處理后污水的COD含量;C2和C3分別代表經CWAO處理前和處理后污水的C6H6O含量。

2 結果與討論

2.1 響應面實驗結果

運用Design-Expert 軟件對催化劑的制備參數進行優化。研究DSMC制備時間、pH值、n(Fe3+)∶n(Fe2+)和n(DMDAAC)因素對COD去除率的影響。采用Box-Behnken Design(BBD)響應面優化法,因素和水平編碼見表1,中心點實驗重復6次,總共開展29次實驗。

表1 BBD分析的自變量和水平Table 1 Independent variables and levels for BBD analysis

2.1.1 殘差分析 使用BBD對催化劑的制備過程進行優化,殘差分布見圖1。

圖1 殘差正態分布與方程預測值對應關系圖Fig.1 Correspondence between the normal distribution of residuals and the predicted value of the equation

由圖1可知,實驗點緊密隨機的分布于對角線的兩側,說明實驗的正態分布較好,實驗點分散,且無規律,表明殘差與方程預測值具有較好的對應關系。

2.1.2 制備時間和pH、n(Fe2+)∶n(Fe3+),n(DMDAAC)的影響 當n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol時,制備時間和pH值對COD去除率的交互作用見圖2(a),二維等高線圖中較大的橫向梯度制備時間對COD的去除率起主要在作用。X1X2對COD去除率的p值為0.98,這表明制備時間和pH值之間的交互作用較弱。在pH值8.00～12.00條件下,COD去除率隨著制備時間的延長呈現增長的趨勢。制備時間的延長有利于催化劑碳骨架和Fe3O4晶相的形成[9],提高COD的去除率。

(a) 制備時間和pH值對COD去除率的影響

當pH=12.00,n(DMDAAC)=1.00時,制備時間和n(Fe2+)∶n(Fe3+)對COD去除率的交互作用見圖2(b)。X1X3對COD去除率的p值為0.14,這表明制備時間和n(Fe2+)∶n(Fe3+)之間的交互作用較弱。高摩爾比的Fe2+和Fe3+使催化劑表面Fe3O4晶體增加,堵塞了催化劑孔道減少了催化劑的比表面積[10],不利于COD的去除。

當pH=12.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50 時,制備時間和n(DMDAAC)對COD去除率的交互作用見圖2(c)。X1X4對COD去除率的p值為0.26,這表明制備時間和n(DMDAAC)之間的交互作用較弱。在制備時間10～20 h的條件下,DMDAAC增加了催化劑的碳骨架,并摻雜N原子,增加了催化劑的比表面積和催化位點[11],提高了COD去除率。

2.1.3 pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)、n(DMDAAC)的影響 當制備時間=20 h,n(DMDAAC)=1.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50時,pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)以及pH值和n(DMDAAC)對COD去除率的交互作用分別見圖3(a)和圖3(b),p值分別為0.80和0.92,表明X2X3和X2X4交互作用均不顯著。

(a) pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)對COD去除率的影響

在pH值8.00～12.00條件下,COD去除率隨著n(Fe2+)∶n(Fe3+)的降低呈現上升趨勢,猜測可能與鐵的氧化物堵塞孔道,減少催化位點有關。而隨著n(DMDAAC)的升高而上升,初步推斷為N元素的摻雜增加了催化位點。

2.1.4n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)的影響 當制備時間20 h,pH=12.00時,n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)對COD去除率的交互作用分別見圖4,p值為0.96,表明X3X4交互作用不顯著。在n(Fe2+)∶n(Fe3+)為1.50～2.50條件下,COD去除率隨著n(DMDAAC)的升高而上升,印證了圖3(b)的分析結果。

圖4 n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)對COD去除率的影響Fig.4 Effect of n(Fe2+)∶n(Fe3+) and n(DMDAAC) on COD removal rate

2.2 DSMC催化劑的表征

采用響應面模擬分析最優制備條件,制備出DSMC催化劑,進行了FTIR、SEM-EDX、XRD表征。

2.2.1 SEM-EDX分析 由圖5的SEM圖可知,污泥生物質(a圖)表面結晶體較少,表面相對光滑。DSMC催化劑(b圖)表面粗糙,證明其具有較大的比表面積[12]。

圖5(c)選區1,DSMC催化劑中含有的主要元素為C、O、Fe。由表3可知,C和Fe元素含量顯著增高,Ca元素含量略有降低。C元素含量的增高證明DMDAAC的加入為DSMC催化劑引入了更多的碳骨架。而Fe元素含量的增加,結合DSMC催化劑表現出的順磁性特征,推斷DSMC催化劑中含有Fe3O4。

表3 EDX定量分析結果Table 3 EDX quantitative analysis results

2.2.2 FTIR FTIR分析了SS和DSMC催化劑主要官能團,結果見圖6。

圖6 DSMC的FTIRFig.6 FTIR of DSMC

由圖6可知,SS的N—H伸縮振動峰在制備成DSMC催化劑后被2 347 cm-1的C≡N強吸收峰替代,表明N接入催化劑的C骨架之上,形成N摻雜碳材料,促進了超氧自由基的產生,與此同時CWAO高溫和高壓的條件,使電子載流子運動加速,進一步加快了超氧自由基的產生速率;同時1 026 cm-1的C—O 的伸縮振動峰也被削弱[13],497 cm-1微弱的Fe—O 基團的伸縮振動峰推測為Fe3O4[14]。

2.2.3 XRD 由圖7可知,對比ICCP-PDF標準卡片DSMC催化劑屬于Fe3O4的特征峰,說明了Fe3O4磁性材料成功負載至DSMC催化劑表面,與圖5 SEM圖顯示的晶型推測為Fe3O4的結果一致。在23.22°和29.12°(PDF#47-1473)處出現CaCO3的特征峰。

2.3 DSMC條件實驗結果

考察最優制備條件下DSMC催化劑處理C6H6O模擬溶液(COD=80 460 mg/L)時的條件參數,主要條件參數為DSMC催化劑加入量、CWAO溫度、C6H6O溶液pH值以及K2S2O8投加量。初始條件實驗參數為:DSMC加入量1.0 g/L,C6H6O溶液pH=11.0,CWAO溫度200 ℃,K2S2O8投加量4 000 mg/L,結果見圖8。

圖8 DSMC條件實驗結果Fig.8 DSMC condition experimental results

由圖8a可知,增加K2S2O8有利于增加超氧自由基濃度,從而增加COD的去除效果。此外,過量的氧化劑消耗了催化體系產生的超氧自由基,進而導致對污染物去除率下降[15]。

由圖8b DSMC加入量對COD去除率的影響可知,COD去除率隨著DSMC加入量的增加呈先增加后平穩的趨勢。雖然DSMC催化劑仍可提供更多的催化位點,但溶液中K2S2O8濃度限制及大量的催化位點產生的自由基達到一定濃度也會相互碰撞而猝滅[16]。由圖8c可知,隨著C6H6O溶液pH值的增加,產生的超氧自由基濃度隨之增加,達到一定濃度值后,自由基之間的猝滅反應開始發生[17],致使COD去除率降低。由圖8d CWAO反應溫度對COD去除率的影響可知,CWAO溫度的升高,加速了分子間的碰撞幾率,使得COD的去除率逐漸升高,由于催化點位及K2S2O8濃度的限制[18],COD的去處效率逐漸平穩。

3 結論

(1)以污泥生物質碳為載體,DMDAAC改性,制得一種高效且經濟的DSMC催化劑,用于去除污水中的C6H6O。響應面方法優化得到的DSMC的最佳制備條件為:n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol,pH=11.98,時間24 h。

(2)DMDAAC的加入增加了DSMC催化劑的碳骨架,Fe3O4成功負載于DSMC催化劑表面。

(3)DSMC在CWAO條件下,對C6H6O的COD去除率的優化條件為:催化劑加入量1.0 g/L,CWAO溫度200 ℃,C6H6O溶液pH值11.0以及K2S2O8投加量4 000 mg/L。此條件下COD去除率達65.52%。