改性殼聚糖抗菌整理劑的合成及其對亞麻織物的整理

高樹珍,宋丹陽,戴季良,白欣宇,韓 梅

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院,黑龍江 齊齊哈爾 161000)

亞麻在不同的工藝條件下,可以織造成粗獷豪放或緊密薄細的織物,在國內外具有廣闊的市場[1-3]。未經前處理的亞麻纖維具有一定的抑菌效果,經過脫膠等步驟紡成織物后抑菌率大大下降[4-6]。夏季高溫環境為細菌的大規模滋生創造條件,服用抗菌衣物可為大眾的身體健康提供一定保障[7-9]。

殼聚糖是從天然生物中提取的天然高分子多糖,具有可降解性[10-12]。殼聚糖具有一定的抑菌效果,殼聚糖中的氨基帶有正電荷,而細菌帶有與之相反的負電荷,二者之間會形成靜電吸引,破壞細菌的電荷平衡,進而殺滅細菌。由于殼聚糖只能在酸性條件下溶解,所以其在很多方面的應用受到限制[13-15]。

本文采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)與殼聚糖(CS)進行交聯改性,制得具有抗菌效果的改性殼聚糖產物(KH560-CS),并對亞麻織物進行抗菌整理,對抗菌整理劑和抗菌亞麻織物進行測試與表征,探究KH56-CS最佳合成工藝,以改善殼聚糖的水溶性,同時增加亞麻織物抑菌性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

殼聚糖(脫乙酰度80.0～95.0,生化試劑BR,國藥基團化學試劑有限公司);亞麻織物(面密度234.5 g/m2,上海恒新紡織品有限公司);γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(上海麥克林生化科技有限公司);氫氧化鈉(天津市凱通化學試劑有限公司);無水乙醇、氯化鈉(遼寧泉瑞試劑有限公司);瓊脂(阿拉丁試劑有限公司);胰蛋白胨、酵母(均為分析純,賽默飛世爾科技公司);金黃色葡萄球菌CMCC(B)26003、大腸桿菌ATCC25922(斜面菌種,上海魯微科技有限公司)。

1.2 實驗設備

電熱恒溫干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司);DF-101SZ 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司);SPX-50B生化培養箱、SW-CJ-2F超凈工作臺、DGL-50GI立式滅菌鍋(力辰科技儀器有限公司);CHA-S恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器);D8型X射線衍射儀(德國BRUKER-AXS公司);Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司);S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.3 改性殼聚糖KH560-CS的合成

配置氫氧化鈉溶液,將一定量殼聚糖加入溶液中攪拌密封,在-10 ℃冷藏室冷藏24 h,取出,洗滌,烘干備用。

將上述處理好的殼聚糖分散在乙醇中,調節pH值至強堿性環境,加入KH560在水熱反應釜中加熱進行反應,得到最終產物KH560-CS。反應式如圖1所示,圖中n1約為6.2×105,n2范圍為2～20。

圖1 合成整理劑的反應式Fig.1 Reaction formula of synthetic finishing agent

1.4 整理工藝

工藝處方:整理劑用量35%(owf),浴比1∶30,處理溫度60 ℃,處理時間1 h,氯化鈉質量濃度12 g/L,工藝曲線見圖2。

圖2 整理工藝曲線Fig.2 Finishing process curve

1.5 性能測試

1.5.1 特征基團

使用紅外光譜法,將試樣通過液膜法涂在2塊紅外窗口片之間,采用傅里葉紅外光譜儀測試其結構。

1.5.2 元素種類

使用X射線光電子能譜儀(XPS)對KH560-CS處理前后亞麻織物進行測試,得到其表面元素種類。

1.5.3 織物形貌

將處理前后的亞麻織物進行噴金處理,通過S-3400型掃描電子顯微鏡分別拍攝抗菌處理前后織物不同放大倍數的電鏡圖片。

1.5.4 元素分布

采用X射線能譜儀(EDS)測試織物表面元素分布,得到特定區域的面掃描分析。

1.5.5 抑菌率

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》進行抗菌測試,菌種分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

1.5.6 分子質量

根據GB/T 10247—2008《粘度測量方法》與 Mark-Houwink方程測定溶液的分子量[16]。

2 結果與討論

2.1 KH560-CS的合成工藝對亞麻織物抑菌率的影響

KH560-CS的合成受很多條件的影響,本文使用單因素優化方法在強堿性的條件下分別對合成反應時間、合成反應溫度、KH560與溶脹后殼聚糖的質量比、乙醇與溶脹后殼聚糖的質量比、溶脹殼聚糖的氫氧化鈉質量分數對亞麻織物抑菌率的影響進行探索。

2.1.1 CS與KH560的質量比的影響

在合成反應時間為5 h,合成反應溫度為50 ℃,殼聚糖與乙醇質量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質量分數為2.5%的條件下,CS與KH560的質量比對織物抑菌率的影響結果如圖3所示。

圖3 CS與KH560的質量比對織物抑菌率的影響Fig.3 Effect of mass ratio CS and KH560 on bacteriostasis of fabric

隨著CS與KH560質量比的增加,2種菌的抑菌率都是先增加后降低的趨勢。這是由于隨著KH560占比逐漸增加,CS參加合成反應的量逐漸增多,有效產物逐漸增加;隨著KH560含量的繼續升高,溶液中沒有多余的CS可以參加反應,體系中有效成分相對占比減少,所以表現出來的宏觀現象為抑菌率下降,因此最佳的CS與KH560的質量比為1∶3。

2.1.2 合成反應溫度的影響

在CS與KH560的質量比為1∶3的條件下,控制合成反應時間為5 h,殼聚糖與乙醇質量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質量分數為2.5%,合成反應溫度對抑菌率的影響結果如圖4所示。

圖4 合成反應溫度對織物抑菌率的影響Fig.4 Effect of synthesis reaction temperature on bacteriostasis of fabric

從圖4可以看出,合成反應溫度的升高為反應體系注入更多能量,分子之間相互碰撞的機會增加,合成反應隨之更加充分;當體系能量繼續升高,合成反應速率過快,分子之間不能充分反應,表觀現象為對細菌的抑菌率下降,因此最佳的合成反應溫度為60 ℃。

2.1.3 合成反應時間的影響

在CS與KH560的質量比為1∶3,合成反應溫度為60 ℃的條件下,控制殼聚糖與乙醇質量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質量分數為2.5%,合成反應時間對抑菌率的影響結果如圖5所示。

圖5 合成反應時間對織物抑菌率的影響Fig.5 Effect of synthesis reaction time on bacteriostasis of fabric

從圖5可以看出,隨著合成反應時間的增加,分子之間有更多的機會相互接觸,生成的有效成分含量增加,但隨著合成反應時間的逐漸延長,體系中發生部分水解的副反應,影響目標產物的合成,所以結合能源消耗的角度,最佳的反應時間為5 h。

2.1.4 殼聚糖與乙醇質量比的影響

在CS與KH560的質量比為1∶3,合成反應溫度為60 ℃,合成反應時間為5 h的條件下,控制溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質量分數為2.5%,殼聚糖與乙醇的質量比對織物抑菌率的影響結果如圖6所示。

圖6 殼聚糖與乙醇的質量比對織物抑菌率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of CS to ethanol on bacteriostasis of fabric

從圖6可以看出,殼聚糖與乙醇的質量比在(1∶25)～(1∶40)時,其對織物抑菌率的影響不大,當乙醇逐漸增大(即體系中溶劑的量增加),殼聚糖與KH560的相對含量降低,分子之間距離變大,體系中有效成分的合成速率降低,表現出抑菌率下降,所以最佳殼聚糖與乙醇溶劑的質量比為1∶30。

2.1.5 氫氧化鈉質量分數的影響

控制CS與KH560的質量比為1∶3,合成反應溫度為60 ℃,合成反應時間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質量比為1∶30的條件下,溶脹CS需要的氫氧化鈉的質量分數對抑菌率的影響結果如圖7所示。

圖7 氫氧化鈉質量分數對織物抑菌率的影響Fig.7 Effect of mass concentration of NaOH solution on bacteriostasis of fabric

從圖7可以看出,氫氧化鈉質量分數對織物中2種菌種的抑菌率的影響趨勢相似,隨著氫氧化鈉質量分數的升高,殼聚糖分子溶脹程度越大,分子表面積增大,更容易與KH560反應;當質量分數過大時,對殼聚糖的溶脹達到限度,不會對后續合成反應起到促進作用,從節約能源和保護環境的角度分析,最佳的氫氧化鈉質量分數為6.2%。

綜上所述,CS與KH560的質量比為1∶3,合成反應溫度為60℃,合成反應時間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質量比為1∶30,氫氧化鈉質量分數為6.2%為KH560-CS最佳合成條件,后續的測試與分析均為最佳條件下合成的KH560-CS進行整理的織物。

2.2 特征基團分析

圖8為CS、KH560和KH560-CS的紅外光譜圖。CS在3 300 cm-1附近是氨基和羥基的多重吸收峰;KH560在1 000～800 cm-1處為環氧化合物的特征吸收峰;KH560-CS在3 300～3 200 cm-1附近是氨基的締合雙峰,在1 070 cm-1處為S—O—鍵,說明原料之間發生的是羥基化反應,并沒有水解。

圖8 KH560、CS和KH560-CS的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrums of KH560,CS and KH560-CS and finishing agent

2.3 元素種類分析

圖9為亞麻原麻和KH560-CS處理后亞麻的XPS圖以及處理后亞麻的元素特征圖。處理后的織物上出現Si和N元素,說明KH560-CS整理劑成功附著在織物表面。

圖9 整理前后麻織物XPS圖Fig.9 XPS diagram of linen fabric before and after finishing. (a)Raw linen; (b)Treated linen; (c) N and Si elements characteristic diagram of treated linen

2.4 織物形貌分析

圖10為亞麻原麻和KH560-CS整理后亞麻分別放大400、1 500和3 000倍的掃描電鏡照片。整理前亞麻織物表面只有自身橫節,整理后的亞麻織物表面覆蓋一層物質,說明整理劑成功附著在織物表面。

2.5 元素分布分析

圖11為亞麻原麻和KH560-CS整理后亞麻的EDS面掃描圖。整理前織物表面沒有N和Si元素,整理后的織物上存在大量的N、Si元素,進一步說明整理劑成功附著在織物表面。

圖11 整理前后麻織物的元素分布圖(×1 000)Fig.11 Electron distribution map of linen fabric before and after finishing(×1 000)

2.6 抑菌率分析

圖12為KH560-CS整理前后亞麻織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖。整理后的亞麻織物對2種菌種具有明顯的抑制作用,這是由于CS分子中含有大量帶正電的氨基,氨基與細菌中負電荷結合,進而阻止細菌繁殖;另外酸性條件也會抑制細菌的生長繁殖。經計算得出KH560-CS整理亞麻織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.45%和100%。

圖12 原麻與整理后亞麻對大腸桿菌和金黃色葡球菌的抑菌效果圖Fig.12 Bacteriostatic effect of raw linen and finishing linen on E.coli(a)and S.aureus (b)

3 結 論

通過對殼聚糖(CS)進行改性,得到改性殼聚糖抗菌性整理劑(KH560-CS),并用其對亞麻織物進行抗菌整理。通過單因素優化實驗得出最佳合成工藝為CS與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的質量比為1∶3,反應溫度為60 ℃,反應時間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質量比為1∶30,氫氧化鈉質量分數為6.2%。通過紅外光譜測試分析得出整理劑合成成功。通過X射線光電子儀、掃描光子顯微鏡和X射線能譜儀測試得出整理劑成功處理到織物。

對最佳合成工藝下KH560-CS處理后的織物進行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌性能測試,KH560-CS對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到90%以上,符合國家規定的抗菌紡織品的抑菌率大于90%的要求。