低溫高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料真空成型固化工藝研究

婁佳慧,李賢德,張哲寧,李 潔,顧澗瀟,張春波,李 嘉

(1.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司, 北京 101300; 2.中航航空高科技股份有限公司, 江蘇 南通 226001; 3.珠海領(lǐng)航復(fù)合材料科技有限公司, 廣東 珠海 519090; 4.連云港中復(fù)連眾復(fù)合材料集團(tuán)有限公司, 江蘇 連云港 222006)

《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》中指出,加快發(fā)展非化石能源,堅(jiān)持集中式和分布式并舉,大力提升風(fēng)電、光伏發(fā)電規(guī)模,加快發(fā)展東中部分布式能源,有序發(fā)展海上風(fēng)電[1]。全球風(fēng)能協(xié)會(huì)GWEC發(fā)布的《2022年全球風(fēng)電報(bào)告》預(yù)測(cè)未來5年全球風(fēng)電市場(chǎng)將保持年均6.6%的增速[2],因此研究風(fēng)電行業(yè)中葉片的制備工藝具有重要意義。

近年來,風(fēng)電葉片尺寸不斷增大,陸地使用的主流葉片長(zhǎng)度均超過90 m,海上使用的主流葉片長(zhǎng)度超過100 m,風(fēng)電葉片尺寸大都采用復(fù)合材料制備[3]。風(fēng)電葉片典型的結(jié)構(gòu)是由葉片、機(jī)倉(cāng)、塔筒3部分組成,其中碳纖維復(fù)合材料目前主要應(yīng)用于風(fēng)電葉片的大梁結(jié)構(gòu)[4]。常見的風(fēng)電葉片大梁制造成型方法有真空灌注成型、預(yù)浸料真空成型、拉擠成型等[5]。預(yù)浸料真空成型相較于傳統(tǒng)真空灌注成型,可提升材料利用率和制件力學(xué)性能[6]。葉片廠家為工藝便利而選用高面密度預(yù)浸料,其單層厚度較厚。預(yù)浸料真空成型工藝存在缺點(diǎn),一方面,預(yù)浸料成本高,現(xiàn)有風(fēng)電使用的中溫固化預(yù)浸料常溫儲(chǔ)存期短且固化溫度高,運(yùn)輸和存儲(chǔ)成本高;另一方面,固化工藝存在缺陷,在鋪貼過程中易出現(xiàn)褶皺和鼓包;由于風(fēng)電葉片大梁尺寸巨大,模具熱容及傳熱條件不理想、成型過程中升溫緩慢,預(yù)浸料單層厚度厚,在厚度方向溫度場(chǎng)不均勻,則易出現(xiàn)樹脂浸透不良的現(xiàn)象[7]。這些缺點(diǎn)對(duì)于高效鋪覆成型的低成本高面密度碳纖維預(yù)浸料提出了明確需求。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)風(fēng)電使用的預(yù)浸料真空袋固化工藝研究極少,行業(yè)內(nèi)未有行業(yè)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)定義風(fēng)電預(yù)浸料固化后復(fù)合材料的內(nèi)部質(zhì)量。本文結(jié)合風(fēng)電行業(yè)工藝要求,對(duì)低溫固化高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料真空袋固化工藝進(jìn)行研究并優(yōu)化,從固化溫度和時(shí)間、升溫速率、真空度等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并對(duì)等厚度小尺寸實(shí)驗(yàn)件(縮比件)形貌、內(nèi)部質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試與分析,以期為低溫高面密度預(yù)浸料在新能源領(lǐng)域中的大型構(gòu)件應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

ACTECH?1101/SYT45低溫高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料(在原有低溫環(huán)氧預(yù)浸料基礎(chǔ)上將配方調(diào)整成可風(fēng)電使用的預(yù)浸料,預(yù)浸料理化性能參數(shù)如表1所示,中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司);E級(jí)玻璃纖維非織造網(wǎng)布(面密度3.3 g/m2,幅寬600 mm,上海瑞玻實(shí)業(yè)有限公司);WL7400真空袋(美國(guó)Airtech公司)。

表1 低溫高面密度預(yù)浸料理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of low-temperature high areal density weight prepreg

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TY181108平板壓機(jī)(寧波天譽(yù)機(jī)械設(shè)備有限公司);HT9815熱電偶測(cè)溫儀(深圳市鑫思特科技有限公司);Z01-9高清電子顯微鏡(樂越戶外用品有限公司);EPOCH 600超聲波探傷儀(日本奧林巴斯公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)室縮比件實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)際生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品厚度過厚,參考風(fēng)電生產(chǎn)工藝[8],在預(yù)浸料鋪貼過程中增加玻璃纖維非織造網(wǎng)(導(dǎo)氣網(wǎng))輔助層間排氣[9],鋪放方式為1層1鋪。

由于風(fēng)電葉片尺寸巨大且實(shí)驗(yàn)室設(shè)備限制,在實(shí)驗(yàn)室采用縮比件探究低溫高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料真空成型工藝。首先分別裁切37塊碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料和玻璃纖維導(dǎo)氣網(wǎng),尺寸為300 mm×300 mm;然后采用平板壓機(jī)作為單面加熱熱源,并通過外移真空管、覆蓋保溫層(透氣氈)等方式鋪貼封裝預(yù)浸料,進(jìn)行真空固化實(shí)驗(yàn),模擬風(fēng)電行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)工況,實(shí)驗(yàn)示意如圖1所示。本文主要考察固化溫度和時(shí)間、升溫速率、真空度等對(duì)預(yù)浸料固化后復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響。

圖1 小型縮比實(shí)驗(yàn)封裝方式Fig.1 Packaging method of small scale experiment

1.3.1 不同固化溫度和時(shí)間實(shí)驗(yàn)

結(jié)合低溫環(huán)氧樹脂自身性能并在原有配方固化溫度和時(shí)間(95 ℃固化120 min)基礎(chǔ)上,考察不同固化溫度和時(shí)間對(duì)預(yù)浸料固化后復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響。設(shè)計(jì)4種實(shí)驗(yàn)方案,實(shí)驗(yàn)中將真空度恒定為-1.0 MPa,升溫速率恒定為0.5 ℃/min,具體方案為:實(shí)驗(yàn)1在95 ℃固化溫度恒溫120 min;實(shí)驗(yàn)2在85 ℃固化溫度恒溫240 min;實(shí)驗(yàn)3增設(shè)60 ℃恒溫段恒溫180 min,然后繼續(xù)在95 ℃恒溫固化120 min;實(shí)驗(yàn)4增設(shè)75 ℃恒溫段恒溫180 min,然后繼續(xù)在95 ℃恒溫120 min。

1.3.2 不同升溫速率實(shí)驗(yàn)

將真空度恒定為-1.0 MPa,固化溫度恒定為85 ℃恒溫240 min,結(jié)合實(shí)際風(fēng)電生產(chǎn)線最高升溫速率為1 ℃/min,實(shí)驗(yàn)5～8考察不同升溫速率(0.2、0.5、0.7、0.9 ℃/min)對(duì)預(yù)浸料固化后復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響。

1.3.3 不同真空度實(shí)驗(yàn)

由于風(fēng)電葉片大梁尺寸巨大,受設(shè)備限制或人為因素影響,存在固化過程局部假真空現(xiàn)象,因此本文設(shè)計(jì)2組實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)9),其中實(shí)驗(yàn)9將升溫速率恒定保持在0.5 ℃/min,固化溫度為85 ℃恒溫240 min,真空度范圍控制在-0.99～-0.97 MPa,考察真空度對(duì)預(yù)浸料固化后復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響。

1.4 生產(chǎn)線縮比件實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步研究低溫高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料固化工藝,與連云港中復(fù)連眾復(fù)合材料集團(tuán)有限公司合作研究,在其生產(chǎn)線進(jìn)行1 m縮比件制備,結(jié)合1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)室縮比件制備條件,進(jìn)一步確認(rèn)固化工藝對(duì)固化內(nèi)部質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)過程中鋪貼預(yù)浸料過程盡量鋪平避免形成假真空,固化工藝采用升溫速率為1.0 ℃/min,真空度為-1.0 MPa,95 ℃恒溫120 min。

1.5 測(cè)試與表征

固化過程中縮比件上下表面溫度測(cè)試:將溫度探測(cè)器置于預(yù)浸料上下表面(按照?qǐng)D1所示的檢測(cè)點(diǎn)),實(shí)時(shí)記錄。

微觀形貌表征:將預(yù)浸料固化后制備的復(fù)合材料進(jìn)行裁切,使用高清電子顯微鏡對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,放大倍數(shù)為1 000倍。

復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量測(cè)試:將復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)件十字裁切為4塊(如圖2所示),對(duì)每塊裁切實(shí)驗(yàn)件的不同點(diǎn)進(jìn)行取樣(A點(diǎn)為I板塊下表面中心點(diǎn)區(qū)域,0°方向;B點(diǎn)為II板塊左表面中心點(diǎn)區(qū)域,90°方向;C點(diǎn)為III板塊右表面中心點(diǎn)區(qū)域,90°方向;D點(diǎn)為IV上表面中心點(diǎn)區(qū)域,0°方向),使用超聲波探傷儀的A掃描模式對(duì)固化后復(fù)合材料表面進(jìn)行無損檢測(cè)。

圖2 復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)件十字解剖示意圖Fig.2 Cross anatomy diagram of composite material experimental parts

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響

基于風(fēng)電葉片大梁尺寸大,模具熱容及傳熱條件不理想,成型過程升溫緩慢,在長(zhǎng)度方向存在溫度場(chǎng)不均勻的現(xiàn)象,通過設(shè)計(jì)合適的固化溫度和時(shí)間,可降低固化過程中預(yù)浸料上下表面溫度不均勻的現(xiàn)象。開展不同固化溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn),測(cè)試復(fù)合材料上下表面最高反應(yīng)溫度、上下表面反應(yīng)時(shí)間(預(yù)浸料固化反應(yīng)為放熱反應(yīng),選取上下面溫度高于固化溫度的時(shí)間段為反應(yīng)時(shí)間)、上表面達(dá)到最大反應(yīng)峰時(shí)間、上下表面溫度差,結(jié)果如圖3所示。在大厚度預(yù)浸料固化過程中,升溫速率相同的情況下,增加低溫恒溫段可以起到降低上下表面最大溫差的作用,但同時(shí)會(huì)延緩上表面到達(dá)最大反應(yīng)峰的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4增加的恒溫段使得樹脂開始進(jìn)行緩慢的反應(yīng),耗散了部分反應(yīng)的動(dòng)能;且實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4恒溫段固化過程的上下表面反應(yīng)時(shí)間均不超過1 h,而實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2不增加低溫恒溫段的預(yù)浸料固化過程,上下表面均會(huì)經(jīng)歷更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,約2 h。

圖3 固化溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料熱效應(yīng)的影響Fig.3 Influence of curing temperature and time on the thermal effect of composite materials

對(duì)樣板進(jìn)行解剖后的十字?jǐn)嗝嫖⒂^形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4～7所示。實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的斷面,在0°方向纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內(nèi)部質(zhì)量較好。實(shí)驗(yàn)3在90°方向斷面存在明顯氣孔,且0°方向斷面纖維色差明顯,浸潤(rùn)不均勻;實(shí)驗(yàn)4在90°方向斷面層間樹脂填充不飽滿,0°方向斷面存在未浸潤(rùn)干紗。對(duì)復(fù)合材料樣板采用A掃描模式方式進(jìn)行無損檢測(cè)發(fā)現(xiàn),在40 dB穿透能量下,實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2均可見清晰反射波,實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4的反射波衰減50%,且入射波與反射波間出現(xiàn)較多雜波,可見不規(guī)則彌散性缺陷。

圖4 實(shí)驗(yàn)1微觀形貌表征Fig.4 Process experiment 2 micromorphology

圖5 實(shí)驗(yàn)2微觀形貌表征Fig.5 Process experiment 2 micromorphology

對(duì)比可知,實(shí)驗(yàn)1較實(shí)驗(yàn)2上下表面反應(yīng)時(shí)間上更長(zhǎng)(大厚度制件固化反應(yīng)速度不宜過快,防止環(huán)氧樹脂發(fā)生爆聚反應(yīng)),上表面到達(dá)反應(yīng)峰時(shí)間更短,因此選擇實(shí)驗(yàn)1作為優(yōu)選固化溫度和時(shí)間。

2.2 升溫速率對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響

預(yù)浸料固化期間伴隨著力、熱與化學(xué)反應(yīng)的互相耦合,樹脂固化時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)迅速地產(chǎn)生熱量,由于復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)低,導(dǎo)致層合板內(nèi)部聚集熱量無法及時(shí)排出,極易出現(xiàn)“溫度過沖”現(xiàn)象,導(dǎo)致復(fù)合材料固化不均勻,影響復(fù)合材料成型件的力學(xué)性能,對(duì)于厚度較厚的復(fù)合材料(厚度>10 mm),這種現(xiàn)象更加明顯[9]。通過開展0.2～1.0 ℃/min不同升溫速率工藝實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證升溫速率對(duì)超厚復(fù)材板內(nèi)部質(zhì)量的影響,結(jié)果如圖8所示。不同升溫速率下,下表面反應(yīng)時(shí)間約為2～3 h,上表面反應(yīng)時(shí)間隨升溫速率的上升而延長(zhǎng),最長(zhǎng)達(dá)170 min。

圖8 升溫速率對(duì)復(fù)合材料熱效應(yīng)的影響Fig.8 Influence of heating rate on the thermaleffect of composite materials

對(duì)不同升溫速率成型的實(shí)驗(yàn)件復(fù)合材料樣板進(jìn)行裁切后,在圖2所示相同位置進(jìn)行微觀形貌分析,結(jié)果如圖9～12所示。實(shí)驗(yàn)5～8的0°及90°斷面層間樹脂分布均勻無孔隙,層內(nèi)纖維浸潤(rùn)狀態(tài)較好,無干紗,證明不同升溫速率僅影響固化工藝時(shí)間及上下表面最大溫差,對(duì)預(yù)浸料固化后的復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量影響較小。對(duì)復(fù)合材料樣板采用A掃描模式進(jìn)行無損檢測(cè),在40 dB穿透能量下,實(shí)驗(yàn)5～8均有清晰的反射底波,內(nèi)部質(zhì)量均勻,超聲信號(hào)透過性良好,因此實(shí)際生產(chǎn)中升溫速率可設(shè)置為≤1.0 ℃/min。

圖9 實(shí)驗(yàn)5微觀形貌表征Fig.9 Process experiment 5 micromorphology characterization

圖10 實(shí)驗(yàn)6微觀形貌表征Fig.10 Process experiment 6 micromorphology characterization

圖11 實(shí)驗(yàn)7微觀形貌表征Fig.11 Process experiment 7 micromorphology characterization

圖12 實(shí)驗(yàn)8微觀形貌表征Fig.12 Process experiment 8 micromorphology characterization

2.3 真空度對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響

預(yù)浸料真空成型過程中僅靠真空壓力成型,無其他助力抑制氣體的匯集和產(chǎn)生。固化過程中的氣體主要包括鋪貼過程中層與層之間未排除的氣體、樹脂的揮發(fā)份、固化過程中產(chǎn)生的小分子以及預(yù)浸料自身吸收的水分等。如果樹脂凝膠前上述氣體無法排除出預(yù)浸料體系,就會(huì)留在復(fù)合材料中形成空隙[10]。采用相同固化溫度和相同升溫速率模仿風(fēng)電生產(chǎn)線可能存在的假真空現(xiàn)象,探討真空度對(duì)復(fù)合材料的影響,結(jié)果如圖13所示。未達(dá)到反應(yīng)溫度前,反應(yīng)進(jìn)程基本相似,上表面達(dá)到反應(yīng)峰時(shí)間相似,開始反應(yīng)后受真空度影響,實(shí)驗(yàn)9下表面反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于實(shí)驗(yàn)2。

對(duì)樣板進(jìn)行解剖后的十字?jǐn)嗝嫖⒂^分析,結(jié)果如圖14所示。實(shí)驗(yàn)2在4個(gè)取樣點(diǎn)的斷面微觀在0°方向斷面纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內(nèi)部質(zhì)量較好。實(shí)驗(yàn)9在90°方向斷面層間樹脂填充不飽滿,孔隙可見;0°方向斷面存在未浸潤(rùn)干紗,線狀孔隙明顯可見。對(duì)復(fù)合材料樣板采用A掃描模式進(jìn)行無損檢測(cè),在40 dB穿透能量下,實(shí)驗(yàn)2可見清晰反射波,實(shí)驗(yàn)9反射波衰減60%,且入射波與反射波間出現(xiàn)較多雜波,可見不規(guī)則彌散性缺陷。以上分析表明真空度對(duì)固化結(jié)果存在較大影響,因此實(shí)際生產(chǎn)中,真空度越高越好。

圖14 實(shí)驗(yàn)9微觀形貌表征Fig.14 Experiment 9 Micromorphology characterization

2.4 生產(chǎn)線縮比件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室工藝,按照1.4節(jié)內(nèi)容制備低溫高面密度碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料1 m縮比件并對(duì)其內(nèi)部質(zhì)量測(cè)試,如圖15所示。復(fù)合材料的上表面脫模布出膠浸潤(rùn)狀態(tài)好,產(chǎn)品外觀無明顯問題。對(duì)1 m縮比件進(jìn)行解剖后的十字?jǐn)嗝嫖⒂^分析結(jié)果如圖16所示。0°方向斷面纖維束層形貌清晰,無干紗,90°方向斷面層間樹脂填充飽滿,未見孔隙,內(nèi)部質(zhì)量較好。對(duì)縮比件進(jìn)行無損檢測(cè),反射法40 dB下,實(shí)驗(yàn)件全區(qū)域取得明顯反射波信號(hào),該生產(chǎn)縮比件內(nèi)部質(zhì)量均勻。

圖15 生產(chǎn)線縮比件和內(nèi)部質(zhì)量測(cè)試Fig.15 Scaled component of production and internal quality.(a)Production line scale parts; (b)Internal quality testing

圖16 微觀形貌表征Fig.16 Micromorphology characterization

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)室縮比件實(shí)驗(yàn)考察不同固化溫度和時(shí)間、升溫速率、真空度等參數(shù)對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響,進(jìn)一步通過生產(chǎn)線縮比件制備進(jìn)行驗(yàn)證,得出以下結(jié)論:

①超厚預(yù)浸料固化過程中,增加低溫恒溫段可以起到降低上下表面最大溫差的作用,但同時(shí)低溫恒溫階段樹脂已開始緩慢反應(yīng),恒溫時(shí)間超過一定極限不利于固化后產(chǎn)品的內(nèi)部質(zhì)量。

②不同升溫速率(升溫速率≤1.0 ℃/min)對(duì)低溫高面密度比碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量影響較小。

③超厚預(yù)浸料固化過程中,真空度對(duì)固化內(nèi)部質(zhì)量影響較大,在預(yù)浸料鋪貼封裝過程中應(yīng)按規(guī)范操作,避免假真空現(xiàn)象的產(chǎn)生,影響產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量。