天然纖維素增強聚乳酸復合材料性能研究進展

詹偉招，羅文翰*，劉庭源，劉超，李華超，劉佳儀，蔡民華，王玉飛

天然纖維素增強聚乳酸復合材料性能研究進展

詹偉招1,2，羅文翰1,2*，劉庭源1，劉超1，李華超1，劉佳儀1，蔡民華1，王玉飛3

（1.仲愷農業工程學院 輕工食品學院，廣州 510225；2.廣東省食品綠色包裝工程技術研發中心，廣州 510225；3.廣州大學分析測試中心，廣州 511442）

生物源高分子材料聚乳酸（PLA）具有優良的力學性能、加工性能和生物降解性，為了降低成本同時獲得更優產品性能以擴大產品用途，將其與來源廣泛的天然纖維素共混是一種綠色有效的途徑。本文從復合材料力學性能、熱性能與降解性能等方面進行梳理，綜述近年來天然纖維增強聚乳酸復合材料的研究，并提出發展趨勢。考察了不同類型、比例和形態的天然纖維與不同的纖維改性技術用于多功能應用的PLA基復合材料的制備和改進，降低成本的同時獲得更優產品性能以擴大產品用途。

天然纖維素；聚乳酸；復合材料性能

隨著不可降解的石油基聚合物材料在世界范圍內的廣泛應用，環境負擔日益加重，生物可降解復合材料的發展已成為人們極感興趣的課題。生物基復合材料通常具有可持續性和生物可降解性，這類材料可以減少人們對石油資源的依賴。

1 聚乳酸及天然纖維素特點

作為一種可堆肥降解的聚合物，PLA可由玉米、馬鈴薯、甜菜等農作物原料發酵而成，具有良好的熱塑性、力學性能、阻隔性能、透明度并且易于加工。PLA產品使用后直接堆肥將完全降解為CO2和H2O（如圖1所示），符合可持續發展的要求，可用作包裝材料，其纖維還被用于制造一次性用品、汽車、服裝、電子產品和醫療衛生設備等[1-6]。美國食品藥物管理局（FDA）認證PLA為安全材料[7]。

雖然PLA有足夠的物理性能來滿足許多應用，但它在彎曲、沖擊和熱穩定性方面存在明顯不足，加上聚乳酸樹脂相對較高的成本，使其無法被更廣泛地使用。在不降低環境效益的前提下，開發天然纖維增強聚合物復合材料是解決PLA性能和成本問題的可行方法。天然纖維在加工過程中具有較好的靈活性、高固化性、易接近性、可生物降解性、低成本和生態友好性等諸多優點，常見的天然纖維有黃麻、亞麻、紅麻、大麻、苧麻、劍麻、菠蘿、棉花、木棉、椰子、竹子、象草等[8-9]，部分分類如圖2所示。大部分的天然纖維都是由纖維素、半纖維素、木質素、蠟質和幾種水溶性纖維組成的。纖維素的微觀結構如圖2所示，加工過程中許多因素都會影響纖維的整體性能，特別是力學性能，取決于纖維中存在的纖維素種類，如纖維角度、纖維素聚合度和纖維中的總纖維素含量。

圖1 聚乳酸合成，循環及降解示意圖

圖2 天然纖維種類及微觀示意圖

天然纖維固有的極性導致纖維難以均勻分散，它的親水性和聚合物基體的疏水性導致界面黏合性差，令復合界面處形成空隙，進而使復合材料的力學性能下降[10]。因此，研究天然纖維復合材料的一個方向是通過處理纖維表面來改善纖維與基體之間的相互作用。近年來學者們在化學、物理、生物方面研究了許多處理纖維表面的方法，有助于去除纖維表面的雜質，降低其親水性，進而提高纖維/基體的相容性。

天然纖維與聚乳酸復合材料的制造方法也對最終制備成的復合材料的性能有一定影響。因此，根據原材料形態和性能要求的不同選擇合適的制造工藝十分重要。目前的制備方法主要為注塑成型、壓縮成型、擠出成型等[11-13]。

2 天然纖維/聚乳酸復合材料的性能

2.1 力學性能

2.1.1 彎曲性能

天然纖維增強聚乳酸復合材料的彎曲性能與界面相容性相關，彎曲性能主要包括彎曲強度和彎曲模量。常用彎曲試驗來評定彎曲性能，有三點加載和四點加載2種方式。

純PLA的彎曲強度和彎曲模量分別約為87 MPa和3.30 GPa[14]，彎曲強度高于常見的烯烴類塑料聚氯乙烯（PVC，＜50 MPa）、聚丙烯（PP，＜50 MPa）和高密度聚乙烯（HDPE，25～40 MPa），低于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET, 200 MPa）。在PLA中摻入某些天然纖維可提高彎曲強度和彎曲模量[15]，表1分別列舉了不同纖維對PLA復合材料的增強效果。復合纖維材料中高力學性能的纖維可以起支撐作用，纖維與基體材料之間相互作用較大，增強相與基體之間的界面作用能夠更好地提供力學性能[15-16]。Siakeng等[17]用等比例的椰殼纖維和菠蘿葉纖維增強PLA，復合材料的彎曲強度從27.87 MPa提高到了33.04 MPa，彎曲模量從3.75 GPa增加到了4.86 GPa，復合材料斷裂表面上纖維與PLA基質之間良好的黏結區域，幾乎沒有纖維斷裂的跡象[18]。

表1 聚乳酸復合材料的各項性能

Tab.1 Properties of PLA composites

同種復合材料不同的纖維取向和加工條件也會對材料的彎曲性能產生影響。Akonda等[27]和Couture等[28]對亞麻纖維/PLA復合材料不同纖維取向進行了研究，表明單向纖維復合材料比隨機纖維復合材料具有更高的彎曲強度和模量，兩者的彎曲性能均優于玻璃纖維增強環氧復合材料的，并且可以代替玻璃纖維。Cisneros-López等[29]分別用旋轉成型和壓縮成型2種方法制備龍舌蘭纖維/PLA復合材料并進行比較，結果證明壓塑復合材料具有比滾塑樣品明顯優異的彎曲性能。

利用動物纖維增強PLA的方式較少見。Baba等[30]研究了雞毛纖維/PLA復合材料，其中短纖維和長纖維的質量分數為10%的雞毛纖維/PLA復合材料均比純PLA表現出更高的彎曲模量，彎曲模量分別約為3.58 GPa和3.56 GPa，而復合材料的彎曲強度卻比純PLA的更低。

2.1.2 抗沖擊性能

抗沖擊強度是材料在突加載荷下抵抗斷裂的能力，通常用擺錘沖擊試驗測試，分為無缺口和有缺口2種。無缺口抗沖擊強度指無缺口試樣在沖擊載荷作用下，破壞時所吸收的沖擊能量與試樣的原始橫截面積之比，單位為kJ/m2；缺口抗沖擊試樣抗沖擊強度以缺口試樣破斷時單位寬度所消耗的能量來衡量，單位為J/m。復合材料的抗沖擊強度受纖維、基體、界面等多種因素的影響[30]。

基體與纖維之間的界面黏結強度影響復合材料的抗沖擊性能，沖擊能量通過脫黏、纖維和基體斷裂以及纖維拔出來耗散的能量構成。由于天然纖維的親水性和聚乳酸基體的疏水性，導致復合材料的結合強度較差，復合材料脫黏耗散能量較小，復合材料抗沖擊強度主要與纖維和基體的斷裂有關。Manral等[31]采用模壓成型工藝制備了未處理黃麻纖維增強復合材料和用NaHCO3處理黃麻纖維增強復合材料，他們測試出純PLA、未用NaHCO3處理組和用體積分數為10%、20%、30%的NaHCO3處理過的黃麻/PLA的沖擊強度分別為10.20、41.12、64.57、50.07和39.12 J/m，與純PLA復合材料的沖擊性能相比均有所提高，但隨著纖維含量的增加，復合材料沖擊強度隨之下降。由于纖維拔出，在失效過程中會消耗更高的能量，當纖維含量增加時，更多的纖維從基質中抽取造成抗沖擊強度增加。沖擊強度還與復合材料的韌性有關，這取決于纖維、聚合物和它們的界面黏合力。Sun等[32]采用過氧化氫和氫氧化鈉混合溶液對椰子短纖維進行處理，制備了短椰殼纖維增強PLA生物復合材料。當纖維質量分數為3%時，處理后的椰子纖維的沖擊強度（3.4 kJ/m2）比純PLA（2.6 kJ/m2）的提高了30.8%。隨著處理纖維含量的進一步增加，纖維團聚，導致沖擊強度降低。Ovlaque等[33]研究堿處理或環氧硅烷接枝馬利筋（MW）改性后的增容馬利筋/聚乳酸（MW/PLA）復合材料的力學性能。研究發現PLA的沖擊強度為2.6 kJ/m2，而堿處理或環氧硅烷接枝馬利筋的沖擊強度分別為3.05、3.04 kJ/m2。聚乳酸與復合材料之間沖擊韌性的提高可歸因于大量整齊界面的形成。Nagaraj等[34]提取了鴿豌豆柄纖維（PSF），采用擠出造粒、熱壓成型的方法制備了PLA/PSF綠色復合材料。在聚乳酸基體中加入PSF顆粒可提高抗沖擊強度。PLA/PSF30復合材料的沖擊強度最大（4.072 kN/m2）。與原始PLA相比，質量分數為10 %、20%、30%、40%的PSF顆粒復合材料的沖擊強度分別提高了約33.3%、40.1%、53.4%和26.7%。PLA/PSF復合材料的沖擊強度和硬度很大程度上取決于植物纖維的化學成分、基體性質、成分之間的界面黏附性以及其中存在的空隙含量。由于在PLA基體中增加了PSF，表面結構變得高度致密。這種緊湊的結構能抑制裂紋擴展，從而提高了沖擊強度。

2.1.3 拉伸性能

拉伸性能反映復合材料的受力抵抗效果，提供有關彈性模量、彈性極限、伸長率、比例極限、面積縮小率、抗拉強度、屈服點、屈服強度等拉伸特性的信息。天然纖維與PLA復合時，一般情況下復合材料的性能取決于增強相，即天然纖維的種類對復合材料拉伸強度有根本影響[35]。Kuciel等[36]采用注射成型的方法制備了質量分數為7.5%、15%的玄武巖纖維（BFS）和15%的木纖維（WFS）的聚乳酸生物可降解復合材料，木纖維（WF）的添加導致復合材料抗張強度降低，PLA/7.5WF和PLA/15WF的拉伸強度分別降低了約19%和25%。Eselini等[37]以亞麻纖維（FF）和玄武巖纖維（BF）為原料，采用熔融共混法制備了纖維總質量分數為30%的PLA基生物復合材料。他們發現PLA/30%FF的拉伸強度為23.6 MPa，低于純聚乳酸的拉伸強度（57.2 MPa）；PLA/30%BF的拉伸強度（74.7 MPa），比未填充PLA的拉伸強度提高了約30%。Lu等[38]通過引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改善界面相容性，制備了低成本PLA/木粉（WF）復合材料。當WF和PMMA以質量比為8∶2加入質量分數為20%的PLA中時，PLA/WF/PMMA復合材料的拉伸強度為66.5 MPa，比純PLA的拉伸強度增加了4.60%。

3.8.3 腹痛頻率評價方法 7項研究將腹痛頻率作為有效性指標。其中，5項直接評價每周發作次數；1項采用等級評價方法，分為治愈、顯效、好轉、無效、變差、非常差6個等級；1項則以無痛天數評價腹痛頻率的改善情況。

天然纖維與PLA基體的比例對復合材料的拉伸性能也有影響。Cisneros-López等[29]用干法旋轉成型制備聚乳酸（PLA）/龍舌蘭纖維生物復合材料，經過旋轉模壓，龍舌蘭纖維質量分數為10%的復合材料的拉伸模量從1 908 MPa略微增加到1 993 MPa，然而，進一步增加纖維質量分數到40%時，復合材料的拉伸模量降低到352 MPa。這是由于隨著纖維加入量越大，PLA基體中纖維的分散越差，纖維發生團聚，從而導致界面上的應力傳遞較差。從形態結構的角度看，生物復合材料的拉伸強度在的低纖維質量分數（5%～10%）時受纖維空洞和拔出的影響較大，在的高纖維質量分數（20%～30%）時受纖維團聚的影響較大。

PLA基體與纖維之間的界面黏合影響復合材料的拉伸性能。對纖維進行表面處理或者添加偶聯劑能夠改善纖維-基質的黏合力。Zhang等[24]以聚乳酸接枝馬來酸酐（MAH-g-PLA）作為界面相容劑，通過熔融共混和注射成型的方法制備了PLA/木纖維/MAH-g-PLA復合材料，發現當MAH-g-PLA的質量分數為30%時，其拉伸強度和斷裂伸長率達到的最高值分別為47.41 MPa和3.95%。與不含MAH-g-PLA的復合材料相比，經質量分數為30%的MAH-g-PLA改性的復合材料的拉伸強度提高了9%，斷裂伸長率提高了17%。MAH-g-PLA的加入使聚乳酸-木纖維界面在外力作用下排列更加緊密，使得應力更容易從聚乳酸基體轉移到木纖維上。界面間的傳遞函數可以減弱復合材料中的應力集中，從而提高復合材料的拉伸強度。因此，適量的MAH-g-PLA相容劑可以在PLA/木纖維復合材料中產生較好的“耦合效應”。

2.2 耐熱性能

聚乳酸（PLA）的熔點為180 ℃左右，當溫度高于200 ℃時，就會明顯發生熱降解。PLA的熱變形溫度（HDT）只有55～60 ℃，然而目前市面上使用的包裝材料要求其能承受住100 ℃左右的溫度，因此極大地限制了PLA的使用。提高PLA耐熱性能的方法主要有提高PLA結晶速率和結晶度，以及對PLA進行退火處理等[39]。PLA在其玻璃轉化溫度（g）附近具有很高的遷移率，因此表現出很低的耐熱性。成核劑的加入可以提高PLA的結晶度，增加結晶和剛性無定形部分，這會阻礙聚乳酸的鏈遷移率，從而使其能夠抵抗熱引起的扭曲，從而提高耐熱性[22,40]。

天然植物纖維的加入，可以起到成核劑的作用，提高結晶速率和結晶度，從而提高了PLA的耐熱性。Aliotta等[41]研究了竹纖維素納米晶須（BCNW）對PLA生物復合材料力學性能和熱性能的影響。他們發現，當BCNW質量分數>2.0%時，隨著PLA交聯密度的提高，PLA的g由原來的40.9 ℃升高到了43.6 ℃，m值也由156.1 ℃上升到了163.6 ℃。這是因為BCNW有效地限制了PLA鏈的大分子遷移率。Qian等[42]研究了亞麻短纖維增強聚乳酸生物復合材料的性能，研究表明隨著亞麻纖維含量的增加，聚乳酸的結晶度略有增加。當纖維質量分數為40%時，聚乳酸的g上升了1.2 ℃，復合材料的結晶度比純聚乳酸提高了3倍多。Yu等[43]以聚乙二醇（PEG）為相容劑，采用吹膜擠出法制備了納米晶纖維素（NCC）增強聚乳酸（PLA）納米復合薄膜。添加NCC和PEG可以提高PLA/PEG/NCC復合膜的穩定性，并提高了復合膜的熱性能。純PLA的熱變形溫度（HDT）遠低于日用塑料的，大大限制了PLA的應用。項澤華[44]分析比較了不同纖維對PLA復合材料軟化溫度的影響。結果表明，純PLA的軟化溫度僅為58.2 ℃，而亞麻增強PLA復合材料和苧麻增強PLA復合材料的軟化溫度則分別為67.1 ℃和67.5 ℃。證實了天然纖維的加入可以提高PLA的軟化溫度。

加入成核劑和進行退火處理都可以改善PLA的結晶度和耐熱性。工業中常常對PLA采用退火處理的方法來改善其結晶性能，從而提高PLA產品的耐熱性能。Aliotta等[45]研究了纖維處理對劍麻纖維增強聚乳酸復合材料熱性能和結晶度的影響。在進行熱退火處理后，從數據可以看出，純PLA的結晶度為19.4%，與純PLA相比，加入了劍麻之后，復合材料的結晶度提高了25.8%，對劍麻進行表面堿處理的復合材料的結晶度提高了30.6%。應澤人[46]研究了熱退火對纖維增強聚乳酸生物復合材料性能的影響。在加入纖維素納米纖維后，通過維卡軟化點測試表明PLLL/PDLA共混物退火后PLA的耐熱性提高，熔融共混樣品的耐熱性要好于溶液共混樣品的。研究表明，PDLA在共混體系中所占的含量越高，sc晶體相對含量越高，越有利于提高PLLA/PDLA共混物的耐熱性，并且發現熔融共混樣品中的sc晶體多于溶液共混樣品中的，但2種方法都具有類似的變化趨勢，即耐熱性隨著PDLA的含量增多而變好。

再者，通過對纖維進行表面處理的方法同樣可以提高PLA的耐熱性。Perez-Fonseca等[47]研究了表面處理的苧麻增強聚乳酸的熱性能。熱重分析（TGA）結果證實，在PLA中加入苧麻纖維提高了復合材料的耐熱性。聚乳酸在331.8 ℃時開始分解，在374.9 ℃時分解完成，而堿處理的苧麻纖維增強聚乳酸復合材料的分解始于345.1 ℃，在391.0 ℃左右達到終點。純聚乳酸的分解溫度低于堿和硅烷處理的復合材料的分解溫度，主要是因為表面處理去除了苧麻表面的污垢和相關雜質，這些雜質往往會降低耐熱性。

2.3 降解性能

PLA的結構中含有易水解酯鍵，主鏈酯鍵裂解導致分子量降低，可溶性低聚物和單體釋放出來[48]，這使得PLA制品具有良好的降解性能，被棄后能迅速降解，最終產物為二氧化碳和水，不會污染環境。聚乳酸的降解機理可分為簡單水解降解[49]和酶催化水解降解[50]。

天然植物纖維也為可降解材料，具有吸濕性、親水性，能加速聚乳酸降解。復合材料的降解性能與天然植物纖維表面改性的方法、增溶劑的選擇等條件有關，也與材料形狀、分子量大小、聚合結構、使用環境（溫濕度、pH值、氧、微生物、酶）等有關。在相同條件下，復合材料的降解性能都要優于純PLA的[48,51]。在混合微生物群受控的土壤堆肥條件下，復合材料容易在潮濕、溫暖、好氧的環境中加速降解。

將PLA復合材料置于酶環境能顯著地提高降解速率，常用的酶有脂肪酶（PS）和蛋白酶（K）。Mahmoud等[52]從杏殼（AC）和核桃殼（WC）中提取各種微晶纖維素（MCC），通過堿性處理結合雙氧水漂白。采用鑄溶法制備了不同配比的聚乳酸（PLA）與微晶纖維素PLA/AC和PLA/WC。PLA復合結構中MCC的存在提高了PLA的生物降解率，其中當AC和WC質量分數均為7%時，此時的降解速率最快，為PLA的最佳生物降解率。

PLA熱降解是一種復雜的現象，會產生不同分子質量的低分子化合物，以及不同分子質量和丙交酯含量的線狀和環狀齊聚物，還檢測到其他降解產物，如CO、CO2、甲縮醛和甲基酮。當加入了天然植物纖維之后，往往會降低聚合物的初始降解溫度。Revati等[21]對短黃麻增強PLA的復合材料進行熱重分析發現，純PLA的初始熱降解溫度為322 ℃，加入了短黃麻之后的PLA復合材料的初始熱降解溫度為286.1 ℃，比純PLA的初始熱降解溫度下降了11.15%，這可能是由于聚乳酸的相對分子質量降低所致。堿處理對復合材料的熱降解溫度也有影響。對短黃麻進行NaOH處理之后，發現其熱降解溫度再次降低。不同天然纖維種類對PLA復合材料的熱降解性能影響也有所不同。

3 結語

由于日益增長的綠色材料需求、能源危機意識以及人們對環境污染的擔憂，促使科研人員對可降解材料進行廣泛的研究。利用天然纖維素增強PLA復合材料具有較好的應用前景，大量的研究證實了天然纖維和生物聚合物在許多方面是互補的，與合成聚合物和纖維制品相比，生物基高聚物具有可持續性、天然纖維的獨特性能以及可生物降解塑料制品的環境友好性等優點。綜上所述，天然纖維的加入，使得聚乳酸的力學性能進一步增強，耐熱性能也有所提高，同時，降低了聚乳酸的降解溫度，從而提高了聚乳酸的降解速率。生物基可降解材料具有傳統石油基塑料等高分子材料不具備的綠色、環境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。預計在不遠的未來，天然纖維素與聚乳酸復合材料將表現出與合成復合材料接近的性能。這些具有足夠競爭力的復合物有希望取代現有的石油基聚合物，逐步成為引領科技創新和經濟發展的又一個新的主導產業，成為綠色低碳發展的主要途徑及低碳經濟增長的亮點。

聚乳酸基纖維復合材料未來發展趨勢可以歸結為以下幾點：降低生產成本以獲得更廣泛的認可，市場需求增加、生物復合材料大量生產以及廉價生物聚合物的不斷開發，預計成本可能會降低；研究應考察具有不同類型、比例和形態的天然纖維用于多功能應用的PLA基復合材料的制備和改進；由于天然纖維的復雜性和多樣性，應該建立一個關于纖維和生物復合材料的數據庫；纖維改性技術，如用堿、硅烷、偶聯劑等進行表面處理，可以改善纖維的表面性能和纖維/基體界面，從而研制出更好的生物復合材料，以滿足各種要求。

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Progress on Properties of Natural Cellulose Reinforced Polylactide Composites

ZHAN Wei-zhao1,2, LUO Wen-han1,2*, LIU Ting-yuan1, LIU Chao1, LI Hua-chao1, LIU Jia-yi1, CAI Min-hua1, WANG Yu-fei3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Analysis and Testing Center of Guangzhou University, Guangzhou 511442, China)

Due to its excellent mechanical properties, processing properties and biodegradability, polylactide (PLA) has been widely concerned in recent years. In order to reduce the cost and obtain the better product properties to expand its application, the work aims to blend PLA with natural cellulose from a wide range of sources as a green and effective way. The recent studies on the natural fiber reinforced PLA composites were reviewed by sorting out the mechanical properties, thermal properties and degradation properties of the composites. Then, the development trend was also put forward. The preparation and improvement of PLA matrix composites with different types, proportions and forms of natural fibers for multifunctional applications have been investigated, which can reduce the cost and obtain the better product properties to expand the application.

natural cellulose; polylactide; composite properties

TQ321.2

A

1001-3563(2023)17-0113-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.014

2023-04-17

廣州市科技計劃項目（201707010289）；仲愷農業工程學院優秀博士科研啟動項目（KA190577806）；廣州市市屬高校科研項目（1201630241）

責任編輯：曾鈺嬋