紙張性能和纖維分子結構、纖維形態的相關性研究

李昊津，衛靈君，王亞玲，孫昊,3*，張萬璐

紙張性能和纖維分子結構、纖維形態的相關性研究

李昊津1,2，衛靈君1,2，王亞玲1,2，孫昊1,2,3*，張萬璐1,2

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214000；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214000；3.清華蘇州環境創新研究院，江蘇 蘇州 215000）

通過對紙漿纖維進行不同的碎漿機械作用，研究纖維分子結構、纖維形態與紙張強度性能三者的相關關系。在不同碎漿時間條件下，測量紙張的抗張指數、零距抗張強度、向抗張強度等拉伸相關力學性能，并通過生物顯微鏡、掃描電鏡觀察紙張內部的纖維形態，采用傅里葉紅外光譜和X射線衍射分析紙張中官能團、氫鍵和結晶度等分子結構的變化規律，從而探究纖維分子結構、纖維形態對紙樣性能的影響趨勢。隨著碎漿時間的增加，纖維結晶度、分子間氫鍵和紙樣拉伸性能均呈現出了先上升后下降的趨勢，在14 min時纖維結晶度、分子間氫鍵含量和紙張的抗張指數均達到最大值，分別為79.63%、43.64%和45.25 N·m/g。一定碎漿時間范圍內，紙張的拉伸性能和纖維分子結構（結晶度、分子間氫鍵等）隨纖維尺寸的減小和帚化率的提高呈現出先上升后下降的趨勢。

紙張；纖維形態；強度性能；結晶度；氫鍵

我國是世界造紙生產大國，2016—2022年紙和紙板總產量在1.16～1.27億t[1]，制漿造紙產量和消費量均位居世界前列。近年來，隨著經濟的快速發展和居民消費將持續升級，紙張及包裝用紙的需求日益增長。在新時代背景下，傳統造紙行業面臨著由高速發展向高質量發展的轉型，需要從技術工藝上突破國內紙漿原料的低品質壁壘，制備出更高品質、性能的紙張。

紙材等纖維基復合材料的主要原料來自于木漿和非木漿，如竹漿[2]、甘蔗漿[3]、秸稈漿[4]等，它們都是天然的復合材料，主要由半纖維素、木質素、纖維素微纖維等組成[5]，這些復雜的組成部分通過范德華力、氫鍵、庫倫力、分子間相互擴散、機械互鎖等形成復雜的纖維網絡結構[6]。纖維素是纖維中最主要的成分，它是由β-D-吡喃葡萄糖基以（1，4）-β-糖苷鍵連接而成的線性高分子，聚合度較高，木纖維素的聚合度一般為7 000～10 000[7]。糖基中C2、C3上的仲羥基和C6位上的伯羥基為3個最為活潑的游離羥基，能夠形成纖維素分子間或分子內氫鍵，促進纖維的吸水潤脹[8]。長鏈的纖維素在細胞壁中形成整齊有序的結晶區和無序松弛的無定型區，結晶區中的纖維素羥基形成了大量的分子間和分子內氫鍵，而大量氫鍵也促進纖維素的結晶結構的形成。

目前，紙張基礎性能的研究多基于各項宏觀性能的測試。單立偉等[9]研究了靜電復印紙成紙的松厚度、平滑度、勻度等特性；盧詩強等[10]研究了包裝紙板面層纖維基片挺度、耐破度、撕裂性能和拉伸性能等；李海秋等[11]制備滌綸超短纖維基紙袋紙，并測試了紙張的抗張指數、TEA值、耐破指數、透氣性等性能。對于纖維素微觀分子結構的研究，國內外學者提出了很多方法和手段。Yuan等[12]采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、核磁共振等方法研究了桉木纖維的不同氫鍵和結晶纖維素結構模型；Schwanninger等[13]通過紅外光譜分析，發現木材的振動球磨等初級機械處理會造成纖維素結晶度和/或聚合度的降低，從而造成材料的性能改變；Zhao等[14]通過分析機械過程中纖維素氫鍵模式的變化，發現隨著打漿度的增加，除鍵長外，分子間氫鍵結合能和含量均發生顯著變化；Hinterstoisser等[15]研究發現纖維素在小幅拉伸過程中，葡萄糖環、C?O?C鍵、3?OH…O?5分子內氫鍵和6?OH…O?3分子間氫鍵會影響整體的應變性能。纖維素的結晶度也是重要的分子晶體結構參數之一，主要的研究方法包括傅里葉紅外光譜法、X射線衍射法和核磁共振法等[16-17]。研究學者[18-19]發現通常結晶度的增加會導致拉伸強度和剛度的增加以及化學反應的減少，并且再生纖維素的結晶度隨碎漿度的增加先增大后減小。這是因為在初始階段，力作用在纖維素的無定形區域上，纖維素的結晶度增加；在后期，力作用在纖維素的結晶區域上，結晶度降低[20]。

目前，很少有人詳細探討紙張宏觀拉伸力學性能與纖維微觀分子結構、纖維形態之間的變化關系，缺少三者的相互關聯分析。因此，為了進一步研究不同纖維微觀形態特征、分子結構與拉伸相關力學性能的相互影響，將碎漿作為改變纖維形態和分子結構的處理手段，搭建三者的動態變化橋梁。

1 實驗

1.1 材料及儀器

主要材料：硫酸鹽針葉木漿漿板紙，誠鑫環保科技有限公司。

主要儀器：IMT-CP02紙頁成型器，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；HK-GZ01紙頁干燥器，東莞市恒科自動化設備有限公司；PB-1058破碎機，奧克斯集團有限公司；PTX-JA210電子天平，福建華志電子科技有限公司；M120-25螺旋測微儀，日本三豐；Model E43.104微機控制電子萬能試驗機，天津意賽德自動化儀器有限公司；RH-T500A挺度儀，廣州標際包裝設備有限公司；BM103CE生物顯微鏡，上海比目儀器有限公司；Su1510掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；MORFI NEO纖維質量分析儀，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；IN10傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 方法

研究流程如圖1所示，將一定質量的漿板紙浸泡12 h，調節紙漿質量分數為總質量分數的0.5%～1%，在3 000 r/min的轉速下，使用破碎機碎漿2～20 min，得到紙漿懸浮液備用；將配制好的漿料加入抄紙機中進行抄片，隨后在干燥器中去除多余水分，完成后得到定量為（64±2）g/m2的紙樣，密封保存備用。為了對纖維形態進行分析，取不同碎漿條件下的適量紙漿懸浮液稀釋，通過顯微鏡觀測纖維尺寸，纖維質量分析儀測試纖維帚化率；取成型后干燥的紙樣，通過掃描電子顯微鏡進行形貌分析。將制備的不同條件下的紙張試樣處理后，進行強度性能測試，包括紙張的抗張指數、零距抗張強度、向抗張強度、斷裂韌性等。對纖維分子結構的分析，取不同條件下的紙張試樣，通過X射線衍射（XRD）和傅里葉紅外光譜，測定制品中的結晶度、化學鍵和官能團。

1.3 性能檢測方法

1.3.1 定量和密度

定量指每一單位面積試樣的質量，常用質量與面積之比表示，是紙制品基本的性能指標之一。首先，根據GB/T 10739—2002《紙、紙板和紙漿試樣處理和試驗的標準大氣條件》[21]對試樣進行恒溫恒濕處理，再根據GB/T 451.2—2002《紙和紙板定量的測定》[22]對試樣定量進行測定，按照式（1）進行計算。

圖1 研究思路流程

=s×10(1)

式中：為定量，g/m2；s為10片0.01 m2試樣的總質量，g。

紙張的密度（kg/m3）即為定量（g/m2）除以紙張的厚度（mm）。

1.3.2 抗張指數

抗張強度是試樣所受到的作用力與試樣寬度之比，代表了材料的拉伸強度。裁取15 mm×150 mm（±0.1 mm）的試驗片，根據GB/T 22898—2008《紙和紙板抗張強度的測定恒速拉伸法（100 mm/min）》[23]測定試樣抗張強度?？箯堉笖蛋凑帐剑?）進行計算。

1.3.3 零距抗張指數

零距抗張強度被看作是纖維的本身強度，纖維長度分布及纖維的扭結指數對紙頁的零距抗張強度有顯著的影響。根據GB/T 26460—2011《紙漿零距抗張強度的測定（干法或濕法）》[24]，將試樣夾在距離0～0.6 mm內，勻速施加張力，測定試樣斷裂時的最大值。按照式（3）計算零距抗張指數。

式中：I為零距抗張指數，N·m/g；B為測定的零距抗張力，N；為試樣定量，g/m2；為夾頭的寬度，m。

1.3.4向抗張強度

向抗張強度（層間結合強度）指紙板抵抗層間分離的能力，是紙張內部黏結能力的反映。根據GB/T 31110—2014《紙和紙板向抗張強度的測定》[25]可得測試試樣被破壞時的最大向施加張力。向抗張強度計算見式（4）。

1.3.5 斷裂韌性

斷裂韌性表示單位體積材料所吸收的能量，是材料韌性的表征。通過抗張力-伸長量下方最大抗張力點之前的面積計算出每個試樣的抗張能量吸收，通過式（5）計算斷裂韌性。

1.3.6 纖維形態分析

纖維形態包括纖維的基本特征尺寸、纖維分絲帚化和扭結的狀態等對紙張的分子結構和拉伸相關力學性能都有顯著的影響。根據GB/T 22231—2008《顆粒物粒度分布/纖維長度和直徑分布》[26]獲得纖維平均長度和直徑。

1.3.7 傅里葉紅外光譜測試

通過傅里葉紅外光譜測定制品中的化學鍵和官能團，在測試前將樣品在105 ℃下烘至絕干后，送至樣品臺上進行測試。測試完成后保存原始數據，繪制紅外光譜圖，并分析其化學鍵或官能團組成。

1.3.8 結晶度測定

通過X射線衍射（XRD）檢測紙張纖維素的結晶度，取2 cm×2 cm左右絕干樣品測試，調整測試參數以1（°）/min速度進行掃描，掃描角度為5°～40°。采用面積法計算紙張中的相對結晶度C[27]，如式（6）所示。

式中：b為總曲線下的面積；a為無定形區曲線下的面積。

1.3.9 半纖維素含量測試

根據JIS P8101—1994《溶解漿試驗方法》標準[28]，測定紙張中半纖維素含量。根據綜纖維素干質量0和α-纖維素干質量α之間的差值計算半纖維素含量，計算方法如式（7）所示。

2 結果與分析

分別測試了不同碎漿時間下紙張的拉伸相關力學性能、纖維形態、結晶度和分子間氫鍵含量的實時變化，分析了碎漿機械過程對紙張纖維的積極或消極影響，并探討了紙張的拉伸相關力學性能、纖維形態與分子結構三者的相關關系。

2.1 制品的拉伸相關力學性能分析

分別測試了碎漿2～20 min制備的紙張的拉伸相關力學性能，每組包括3～6個試樣，各組測試結果如圖2所示。圖2分析了不同時間下碎漿制備試樣的拉伸相關力學性能，包括抗張指數、零距抗張指數、向抗張強度和斷裂韌性。從整體來看，隨著碎漿時間的提高，紙張的零距抗張指數、斷裂韌性和抗張指數均呈相似的先增后減趨勢，而向抗張強度和打漿度一直在增加。在碎漿14 min時，零距抗張指數、斷裂韌性和抗張指數均達到極值，分別為45.25 N?m/g、71.58 N?m/g、84.16 J?m/kg，之后隨著碎漿時間的增加先下降后小幅增加。根據力學結果分析，在碎漿2～14 min的過程中，纖維在碎漿設備的剪切力和纖維之間的摩擦作用下分絲帚化、切斷拉直，纖維卷曲扭結降低，使得紙張的零距抗張指數增加，纖維微細化、結合面積提高使纖維間黏結強度（向抗張強度）增加，紙漿打漿度（GB/T 3332—2004《紙漿打漿度的測定（肖伯爾-瑞格勒法）》[29]）由20°SR增加至42°SR，紙張的抗張指數和斷裂韌性也分別提高了3.82倍和12.17倍。而在碎漿16～20 min過程中，打漿度繼續上升，此時大量的纖維在剪切力的作用下被切斷，使得纖維強度急劇下降，體現在16 min時零距抗張指數和斷裂韌性的大幅降低。雖然此時纖維間的結合力依舊在不斷增加（圖2c），但依舊無法補償纖維自身強度的減弱，而紙張強度往往取決于兩者中的薄弱部分[30-31]，因此抗張強度降低。但在碎漿16 min后，紙張各性能隨纖維結合強度的不斷增加而出現小幅增長。

2.2 制品的表面形貌分析

選擇了拉伸性能差異較大的4個實驗條件，碎漿2、10、14、20 min的樣品分別進行掃描電鏡分析，如圖3所示?？梢钥闯?，隨著碎漿時間的增加，網絡整體的網孔減小、密度增加、纖維扭結卷曲減少，代表纖維被拉直或切斷，因此紙張的零距抗張指數在前期會呈上升趨勢。

圖2 不同碎漿時間下制備紙張試樣的拉伸相關力學性能

從碎漿2～14 min，如圖3a—c所示，纖維分絲帚化效果逐漸增強，纖維寬度減小，纖維表面的細小纖維和絨毛明顯增多，這也進一步促進了纖維間的范德華力、氫鍵等作用力增強，纖維黏結面積和黏結力也大大提高，對應著紙張的向抗張強度增加了89.59 kPa。到20 min時（圖3d），材料致密，幾乎無孔隙，纖維表面的外部原纖化進一步增加，形成了類似凝膠狀的薄膜，黏結強度也得到了進一步的提高。14～20 min，紙張的向抗張強度提高了66.26 kPa，但是此時的纖維結構出現了塌陷，整體呈現扁平狀，損失了原有的立體結構，從而使紙張的抗張強度、斷裂韌性下降。此外，從纖維斷裂處可以看出，2、10 min時纖維較長，主要為纖維滑移脫黏失效，而20 min時纖維的斷裂長度最短，斷口整齊更趨向于纖維拉斷。這說明隨著纖維黏結強度的提高和纖維強度的下降，紙張從纖維黏結失效轉變為纖維斷裂，驗證了2.1節中拉伸性能的變化。

2.3 制品的纖維形態分析

分別對拉伸性能差異明顯的4組（碎漿時間為2、10、14、20 min）纖維漿料樣品進行了顯微觀察纖維形態和纖維質量分析儀檢測纖維帚化率，通過對100根左右的纖維進行統計，得出了纖維的長度和直徑的統計圖，如圖4所示。纖維的平均長度和寬度如表1所示。

圖3 不同碎漿時間的掃描電子顯微鏡圖像

圖4 不同碎漿時間纖維長度和寬度分布

表1 不同碎漿時間下纖維長度和寬度均值

Tab.1 Average value of fiber length and width for different pulping time

可以發現，隨著碎漿時間的增加，纖維長度和寬度不斷降低；2～14 min，分纖維長度和寬度別下降了8.30%和11.74%，纖維分絲帚化率提高了9.18%，說明此時纖維主要發生了分絲帚化，纖維間結合增加，這與掃描電鏡得出的結論一致。纖維的扭結率下降了19.93%，驗證了零距抗張指數的上升。14～20 min，纖維長度下降增多，為18.30%，纖維斷裂使得帚化率迅速增加了15.04%；寬度下降不明顯，下降率僅為1.74%，此時纖維裂紋大幅增加，纖維強度大幅下降，從而造成了紙張拉伸性能下降。

2.4 制品的結晶度分析

圖5 不同碎漿時間的X射線衍射圖譜

表2 不同碎漿時間木漿的結晶度參數計算

Tab.2 Calculation results of crystallinity parameters of wood pulp for different pulping time

當碎漿時間為20 min時，結晶度下降至77.28%。這可能是由于長時間的機械作用使得纖維中的結晶區被破壞[20]，從而使纖維和紙張強度降低。這與2.1節中的拉伸性能的變化規律相符，驗證了結晶度與紙張強度呈正相關關系。此外，在不同的碎漿條件下，衍射峰位出現很小的角度偏移，這可能是結晶受到破壞或是材料中存在壓應力或拉應力所導致的。

2.5 制品的紅外光譜分析

從圖6中可以看出，碎漿時間為2、10、14、20 min時，其紅外吸收光譜波峰趨勢幾乎一致，吸收峰的強度有差異，各曲線在3 000～3 500 cm?1、1 200～800 cm?1等多處吸收峰高度均隨碎漿時間增加而增加?？梢钥闯?，碎漿時間為14 min時峰值最強，這一趨勢與Yuan等[12]的結果相近，據推測這是由于碎漿過程中由于機械作用使更多的纖維進行分絲帚化，使得更多的纖維間的氫鍵結合。

在3 329.64、3 289.52 cm?1形成了2個寬、強的雙峰，這很可能是由于O?H鍵的伸縮振動和氫鍵所形成的吸收峰。3 340～3 375 cm?1是3?OH…O?5分子內氫鍵的波數范圍區域，3 289.52 cm?1接近于3 270 cm?1處的纖維素Iβ帶，3 240 cm?1處為纖維素的Iα帶[15]，3 230～3 310 cm?1屬于6?OH…O?3分子間氫鍵的波數區。在1 700～1 500 cm?1的小吸收峰，如1 637.34 cm?1處的峰可能是由于吸附水的彎曲振動和羧基中C=O的吸收峰受到氫鍵的影響而向低波偏移形成的。在1 200～800 cm?1間形成了強而窄的吸收峰群，這被稱為纖維素和半纖維素多糖的指紋區。1 159.54、1 105.06、1 028.88 cm?1處較大的吸收峰是由于纖維素和半纖維素中C?O?H和C?O?C的彎曲振動引起的。895.77 cm?1為C1?O?C4的伸縮振動引起的，是β-D吡喃葡萄糖苷鍵的吸收峰，這也是纖維素和半纖維素基本單元之間的連接方式[34]。

圖6 不同碎漿條件的紅外吸收光譜圖

Zhao等[14]、Yuan等[12]通過使用二階導數對FTIR光譜的OH伸縮振動區域進行去卷積處理，探討了分子間氫鍵和分子內氫鍵含量的相對關系。因此，根據紅外光譜曲線圖進行二次高斯求導，可作為分析纖維素不同氫鍵相對含量和模式的一種手段[35]。對不同樣品3 000～3 500 cm?1的紅外吸收光譜圖進行了二次高斯求導，獲得了分子間氫鍵6?OH…O?3和分子內氫鍵3?OH…O?5、2?OH…O?6的基線圖譜，如圖7所示，并統計了各氫鍵相對百分比，如表3所示。當碎漿時間為2～14 min時，分子內氫鍵2?OH…O?6和3?OH…O?5的總含量減少了18.91%，分子間氫鍵6?OH…O?3的含量增加了38.58%。這可能是由于在碎漿過程中纖維溶脹和原纖化，促進了非晶區的分子內氫鍵斷裂，暴露出更多的表面積和羥基，從而形成更多數量的纖維間氫鍵，促進結晶度增加，增強了材料拉伸性能。

當碎漿時間從14 min增加到20 min時，分子間氫鍵6?OH…O?3降低了15.26%，這可能是由于半纖維素的損失所導致的。經測試，碎漿14～20 min時，半纖維素質量分數由10.28%降至8.63%。在纖維中，半纖維素具有相對短的鏈長，能夠促進纖維間的黏結和纖維的快速吸濕潤脹，對紙材起著比較重要的增強作用[36-37]。但碎漿時間過長會使半纖維素流失，從而減小纖維間的作用力，進而使纖維間氫鍵減少[12]。此外，可以看出在碎漿過程中分子內氫鍵3?OH…O?5、2?OH…O?6的含量呈現了先下降后上升的波動狀態。這說明纖維素的無定形區可能不僅有氫鍵的斷裂，而且可能有新的氫鍵的形成。一旦新氫鍵的形成量遠高于原氫鍵的斷裂數，則總體效果將表現出增長的趨勢[14]。

綜上，分子間氫鍵的含量變化趨勢與結晶度、拉伸性能相一致，證明了纖維分子間氫鍵是紙張中的重要影響因素[38]。

圖7 紅外吸收光譜高斯求導曲線

表3 通過FTIR高斯擬合得到的各氫鍵含量

Tab.3 Hydrogen bond content obtained by FTIR Gaussian fitting

3 結語

本文基于碎漿機械處理手段，研究了纖維分子結構、纖維形態與紙張強度性能三者的相關性，發現合適的碎漿時間能夠促進纖維表面的分絲帚化、結晶度和分子間氫鍵含量的增加，從而制備出高強度性能的紙張。

隨著碎漿時間的增加，抗張強度、零距抗張強度和斷裂韌性均呈現出先升后降的趨勢，在14 min時，3個力學指標均達到最大值，分別為45.25 N?m/g、71.58 N?m/g、84.16 J?m/kg；而向抗張強度呈增加趨勢，從21.24 kPa增加到了177.09 kPa。從紅外光譜和XRD分析中可以發現，分子間氫鍵與結晶度和拉伸性能呈現出了相似的變化趨勢，在合適的碎漿時間范圍內，分子間氫鍵含量最高可達43.64%，結晶度為79.63%。碎漿機械作用能夠通過破壞纖維無定形區，使纖維分絲帚化、纖維寬度下降、卷曲扭結減少、密度上升，同時內部更多的微細纖維被暴露，使其有機會形成更多的分子間氫鍵，并促進新的結晶結構的形成，進而使紙張的拉伸性能上升。但長時間碎漿會使纖維中的分子間氫鍵和結晶度下降、纖維強度減弱，從而使紙張性能下降。

通過碎漿研究紙張中氫鍵含量和結晶度結構對紙張拉伸性能的影響，有助于理解紙張的力學性能起到的化學和結構性作用，為纖維素基材料在包裝中的應用提供了理論指導。

[1] 中國造紙協會. 造紙行業“十四五”及中長期高質量發展綱要[J]. 造紙信息, 2022(1): 9-13.

China Paper Association. Outline of the 14th Five-Year Plan and Medium-to-Long-Term High-Quality Development of the Paper Industry[J]. China Paper Newsletters, 2022(1): 9-13.

[2] 楊杰, 溫曉蕓, 吳承文, 等. 紙漿用竹研究進展[J]. 亞熱帶水土保持, 2020, 32(4): 44-48.

YANG Jie, WEN Xiao-yun, WU Cheng-wen, et al. Research Progress of Bamboo for Pulp[J]. Subtropical Soil and Water Conservation, 2020, 32(4): 44-48.

[3] 欒鵬程, 曾健, 饒國華, 等. 外加甘蔗渣纖維打漿度對造紙法煙草薄片紙基性能的影響[J]. 造紙科學與技術, 2015, 34(6): 50-53.

LUAN Peng-cheng, ZENG Jian, RAO Guo-hua, et al. Effects of Bagasse Pulp Beating Degree on the Performance of Bagasse Based Papermaking-Reconstituted Tobacco Sheet[J]. Paper Science and Technology, 2015, 34(6): 50-53.

[4] 趙紅, 鄭永杰, 譚斌, 等. 漢麻稈芯/玉米秸稈充填緩沖發泡材料的制備及性能研究[J]. 包裝工程, 2021, 42(13): 149-156.

ZHAO Hong, ZHENG Yong-jie, TAN Bin, et al. Properties of Hemp Straw Core/Corn Straw Buffer Foaming Material[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(13): 149-156.

[5] WOHLERT M, BENSELFELT T, WGBERG L, et al. Cellulose and the Role of Hydrogen Bonds: not in Charge of Everything[J]. Cellulose, 2022, 29: 1-23.

[6] HIRN U, SCHENNACH R. Fiber-Fiber Bond Formation and Failure: Mechanisms and Analytical Techniques[M]. Oxford: In Advances in Pulp and Paper Research, 2017: 839-863.

[7] KHALIL H, BHAT A H, YUSRA A. Green Composites from Sustainable Cellulose Nanofibrils: A review[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2): 963-979.

[8] PEREIRA P H F, ROSA M D F, CIOFFI M O H, et al. Vegetal Fibers in Polymeric Composites: A Review[J]. Polímeros, 2015, 25(1): 9.

[9] 單立偉, 黎鵬飛, 鄒志勇, 等. 打漿對靜電復印紙成紙性能的影響[J]. 紙和造紙, 2021, 40(3): 5-9.

SHAN Li-wei, LI Peng-fei, ZOU Zhi-yong, et al. Effect of Beating on the Paper Properties of Xerographic Paper[J]. Paper and Paper Making, 2021, 40(3): 5-9.

[10] 盧詩強, 陳建云, 陳婷, 等. 打漿度和纖維配比對液體包裝紙板面層纖維基片性能的影響[J]. 中國造紙, 2022, 41(5): 32-36.

LU Shi-qiang, CHEN Jian-yun, CHEN Ting, et al. Effect of Beating Degree and Fiber Ratio on Properties of Surface Layer Fiber Sheets of Liquid Packaging Paper Board[J]. China Pulp and Paper, 2022, 41(5): 32-36.

[11] 李海秋, 楊仁黨, 王建輝, 等. 多段打漿法制備滌綸超短纖維基紙袋紙及其性能研究[J]. 中國造紙, 2023, 42(1): 17-23.

LI Hai-qiu, YANG Ren-dang, WANG Jian-hui, et al. Preparation and Properties of Polyester Ultra-Short Fiber-Based Bag Paper by Multi-Stage Beating[J]. China Pulp and Paper, 2023, 42(1): 17-23.

[12] YUAN L G, WAN J Q, MA Y W, et al. The Content of Different Hydrogen Bond Models and Crystal Structure of Eucalyptus Fibers during Beating[J]. BioResources, 2013, 8(1): 717-734.

[13] SCHWANNINGER M, RODRIGUES J C, PEREIRA H, et al. Effects of Short-Time Vibratory Ball Milling on the Shape of FT-IR Spectra of Wood and Cellulose[J]. Vibrational Spectroscopy, 2004, 36(1): 23-40.

[14] ZHAO De-qing, DENG Yong, HAN Dong-lin, et al. Exploring Structural Variations of Hydrogen-Bonding Patterns in Cellulose during Mechanical Pulp Refining of Tobacco Stems[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 204: 247-254.

[15] HINTERSTOISSER B, KERHOLM M, SALMéN L. Effect of Fiber Orientation in Dynamic FTIR Study on Native Cellulose[J]. Carbohydrate Research, 2001, 334(1): 27-37.

[16] DASSANAYAKE R S, DISSANAYAKE N, FIERRO J S, et al. Characterization of Cellulose Nanocrystals by Current Spectroscopic Techniques[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2023, 58(3): 180-205.

[17] 吳春芳, 金超, 朱子銳, 等. 關于紙張纖維素結晶結構檢測方法的探討[J]. 復旦學報（自然科學版）, 2022, 61(5): 589-597.

WU Chun-fang, JIN Chao, ZHU Zi-rui, et al. Research on Measuring Methods of Crystal Structure of Paper Cellulose[J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2022, 61(5): 589-597.

[18] CHEN Y M, WAN J Q, MA Y W. Effect of Noncellulosic Constituents on Physical Properties and Pore Structure of Recycled Fibre[J]. Appita Journal, 2009, 62(4): 290-302.

[19] 張效林, 迪靜靜, 李少歌, 等. 不同種類廢紙纖維形態及結構特性研究[J]. 包裝工程, 2021, 42(3): 47-53.

ZHANG Xiao-lin, DI Jing-jing, LI Shao-ge, et al. Morphological and Structural Characteristics of Different Types of Wastepaper Fibers[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(3): 47-53.

[20] CHEN Y M, WAN J Q, ZHANG X L, et al. Effect of Beating on Recycled Properties of Unbleached Eucalyptus Cellulose Fiber[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1): 730-736.

[21] GB/T 10739—2002, 紙、紙板和紙漿試樣處理和試驗的標準大氣條件[S].

GB/T 10739—2002, Paper, Board and Pulps Standard Atmosphere for Conditioning and Testing[S].

[22] GB/T 451.2—2002, 紙和紙板定量的測定[S].

GB/T 451.2—2002, Peper and Board-Determination of Grammage[S].

[23] GB/T 22898—2008, 紙和紙板抗張強度的測定恒速拉伸法（100 mm/min）[S].

GB/T 22898—2008, Paper and Board-Determination of Tensile Properties-Constant Rate of Elongation Method (100 mm/min)[S].

[24] GB/T 26460—2011, 紙漿零距抗張強度的測定(干法或濕法) [S].

GB/T 26460—2011, Pulps Determination of Zero-Span Tensile Strength, Wet or Dry[S].

[25] GB/T 31110—2014, 紙和紙板向抗張強度的測定[S].

GB/T 31110—2014, Paper and Board—Determination of-Directional Tensile Strength[S].

[26] GB/T 22231—2008, 顆粒物粒度分布/纖維長度和直徑分布[S].

GB/T 22231—2008, Standardization Administration of the People's Republic of China[S].

[27] 劉治剛, 高艷, 金華, 等. XRD分峰法測定天然纖維素結晶度的研究[J]. 中國測試, 2015, 41(2): 38-41.

LIU Zhi-gang, GAO Yan, JIN Hua, et al. Study on Natural Cellulose Crystallinity Determinated by the Technology of XRD Peak Separation[J]. China Measurement & Test, 2015, 41(2): 38-41.

[28] JIS P8101, 溶解漿試驗方法[S].

JIS P8101, Test Method for Dissolving Pulp[S].

[29] GB/T 3332—2004, 紙漿打漿度的測定（肖伯爾-瑞格勒法）[S].

GB/T 3332—2004, Pulps—Determination of beating degree(Schopper—Riegler method)[S].

[30] KOUKO J, TURPEINEN T, KULACHENKO A, et al. Understanding Extensibility of Paper: Role of Fiber Elongation and Fiber Bonding[J]. TAPPI Journal, 2020, 19(3): 125-135.

[31] 楊偉超, 馬勇, 張峰, 等. 混雜纖維網絡失效機制[J]. 復合材料學報, 2022, 39(9): 4471-4482.

YANG Wei-chao, MA Yong, ZHANG Feng, et al. Failure Mechanism of Hybrid Fiber Networks[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2022, 39(9): 4471-4482.

[32] PETER Z. Order in Cellulosics: Historical Review of Crystal Structure Research on Cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 254: 117417.

[33] 張李鵬, 張石定, 許鵬, 等. 傅里葉變換紅外顯微光譜(Micro-FTIR)和X射線衍射(XRD)用于測定棉花結晶度效果比較[J]. 棉花學報, 2020, 32(4): 370-380.

ZHANG Li-peng, ZHANG Shi-ding, XU Peng, et al. Study Crystallinity of the Developing Cotton Fibers by Micro-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD)[J]. Cotton Science, 2020, 32(4): 370-380.

[34] SUN R C, TOMKINSON J. Characterization of Hemicelluloses Obtained by Classical and Ultrasonically Assisted Extractions from Wheat Straw[J]. Carbohydrate Polymer, 2002, 50(3): 263-271.

[35] OH S Y, DONG I Y, YOUNSOOK S, et al. Crystallines Structure Analysis of Cellulose Treated with Sodium Hydroxide and Carbondioxide by Means of X-Ray Diffraction and FTIR Spectroscopy[J]. Carbohydrate Research, 2005, 340(15): 2376-2391.

[36] WANG X, HU F, LU X, et al. Impact of Degree of Substitution of Cationic Xylan on Strength of Cellulose Fiber Networks Along with Medium Conductivity[J]. Industrial Crops and Products, 2021, 159(2): 113058.

[37] TAYLOR L, PHIPPS J, BLACKBURN S, et al. Using Fibre Property Measurements to Predict the Tensile Index of Microfibrillated Cellulose Nanopaper[J]. Cellulose, 2020, 27(6): 6149-6162.

[38] STRUSZCZY K, HENRY K. Modification of Lignins III Reaction of Lignosulfonates with Chlorophosphazenes[J]. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry, 1986, 23(8): 973-992.

Correlation of Paper Properties, Fiber Molecular Structure and Fiber Morphology

LI Hao-jin1,2, WEI Ling-jun1,2, WANG Ya-ling1,2, SUN Hao1,2,3*, ZHANG Wan-lu1,2

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214000, China; 2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Food Advanced Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214000, China; 3. Tsinghua Suzhou Environmental Innovation Research Institute, Jiangsu Suzhou 215000, China)

The work aims to study the correlation of fiber molecular structure, fiber morphology and paper strength by applying different beating mechanical effects on pulp fibers. The tensile related mechanical properties, such as tensile index, zero-span tensile strength and-direction tensile strength of the paper for different pulping time were measured. The fiber morphologies in the paper were observed by biological microscopy and scanning electron microscope. The functional groups, hydrogen bonds and crystallinity of the paper were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. With the increase of pulping time, the fiber molecular structure and properties of the paper firstly increased and then decreased.The fiber crystallinity, intermolecular hydrogen bond content, and tensile index of the paper all reached their maximum values at the 14thmin, which were 79.63%, 43.64%, and 45.25 N·m/g, respectively. Within a certain range of pulping time, the tensile properties and molecular structure of fibers, such as crystallinity and intermolecular hydrogen bonds of the paper, show a trend of firstly increasing and then decreasing with the decrease of fiber size and the increase of brooming rate.

paper;fiber morphology; strength property; crystallinity; hydrogen bond

TB484.1

A

1001-3563(2023)17-0104-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.013

2023-04-08

江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室自主研究課題（FMZ201905）

責任編輯：曾鈺嬋