改性生物質處理皮革含鉻廢水的研究進展

金 玉,任濱僑,宋曉曉,趙路陽

(黑龍江省科學院高技術研究院,哈爾濱 150000)

0 引言

在污染物控制理論及關鍵技術研究中,高性能環保材料一直備受矚目,是開展重金屬廢水處理及資源化應用的重要基礎。目前,金屬氧化物原料、纖維素吸附材料等大多應用于以無機原料為核心的礦山及電鍍重金屬廢水深加工中,但對制革廢水中低濃度含鉻(Ⅲ)廢水的處理研究較少。吸附技術以其高效性成為治理重金屬離子污染最常用的方法之一,但吸附劑的高生產及再生成本增加了水處理成本,故制備廉價高效的吸附劑成為近年來的研究熱點。

隨著我國環境保護政策及法規的不斷完善,制革行業對重金屬的排放要求也越來越高。《皮革及毛皮加工業水污染物排放標準》(GB 30486-2013)要求企業、新增企業及環境容量不高及自然生態脆弱的區域做好水污染排放量檢測及監測,特別是對重金屬鉻排放的要求進一步提高。由表1可見,標準的重點是控制鉻(Ⅵ)在皮革鞣制過程中的污染及鉻(Ⅲ)轉化為鉻(Ⅵ)的潛在風險。

表1 不同類型制革企業重金屬排放濃度限值

表2 含鉻廢水處理方法對比

表3 農業廢棄物預處理方法

1 皮革廢水中鉻離子的去除方法

近年來,隨著工業生產的發展,制革廢水排放量逐漸加大,污染了水和土壤,直接影響了人類飲用水的質量。鉻是最嚴重的環境污染物之一,對人體健康危害很大,目前處理含鉻廢水的主要方法有堿沉淀法、萃取回收法、離子交換法、微生物法及吸附法等[1]。

目前,化學沉淀法主要用于制革工業中鉻的去除,但由于鉻與水解膠原蛋白、有機酸及其他化學添加劑有復合作用,無法基于化學沉淀的形式應對繁復形態的鉻,也無法達到排放要求,導致合成污泥中總鉻含量高,難以處理[2]。國內外廣泛采用堿沉淀法處理含鉻廢水,該方法可有效去除高濃度含鉻廢水[3],深加工之后的污水中鉻含量通常為50 mg/L左右,通過數次的沉淀加工可滿足排放規定,但不穩定。與上述方法相比,吸附方式基于吸附劑對金屬物質進行吸附,具有高效、可回收、環保等特點,是一種應用廣泛的處理技術。根據不同的結合機理,重金屬通過分子間作用力的物理吸附及化學鍵的形成來吸附。20世紀初,活性炭與硅膠被廣泛用作吸附劑,這兩種吸附劑雖然能夠滿足高吸附容量的條件,但其生產與再生成本高,間接增加了水處理成本。吸附劑的選擇不僅要考慮吸附作用,還要考慮吸附劑的經濟性及環境保護,需尋找低成本、高產量、高吸附效率的環境友善型吸附劑。

2 改性生物質吸附劑研究

近些年,人們愈來愈關注應用農業廢棄物改性纖維素吸附劑來實現對水體中重金屬的充分有效吸收。與其他方法相比,其吸附性表現更好、投入更小、二次污染影響小。農業廢棄物的主要化學物質為纖維素、半纖維素等[4],是組成廢棄物植物體的重要架構。張雨雨[5]等研究了甲醛改型蘆葦吸附劑的吸附性能,當Cr(Ⅵ)離子的初始濃度為10 mg/L、pH值2.0、改性蘆葦吸附劑加入量為30 g/L、吸附反應時間為60 min時,吸附反應溫度為60 ℃,去除率達到99.38%。孫鑫哲[6]研究了氧化鑭改性生物炭對鉻酸鹽的吸附能力,在室溫下對高濃度重鉻酸鉀溶液具有較高的吸附能力,飽和吸附容量約為104.9 mg/g。莊敏[7]用多孔碳負載的S-nZVI呈花狀均勻分散在生物質基分級多孔碳(ABC)表面,S-nZVI@ABC 的比表面積為414 m2g-1,研究表明,其對Cr(VI)的去除效率顯著提高,可去除92.5%的Cr(VI),而活性炭負載的S-nZVI納米顆粒具有良好的去除Cr(VI)的性能,是一種經濟有效的Cr(VI)污染水體修復材料。曾春慧等[8]通過預處理及酯化方法制備改性玉米秸稈,研究表明,秸稈投加量與pH值對Cr(Ⅵ)的吸附影響較大,在溫度40 ℃、投加量0.04 g、吸附時間45 min、pH=3、Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L的最佳條件下,吸附率最大值達到96.8%,吸附容量121 mg/g,是未改性秸稈的10.3倍。

2.1 農業廢棄物的預處理

農業廢棄物對重金屬物質有著較好的吸附性,但活性組分濃度不高,吸附性不佳[9]。O’Connell[10]認為,纖維素是農業廢棄物中最重要的成分之一。纖維素大分子之間、與水分子之間可以形成氫鍵,促使纖維素內的羥基融合,所以沒有改性纖維素組分吸附容量不高,需采用化學手段提升其吸附水平。Gurgel[11]認為纖維素可以通過化學方法得到廣泛應用,被改性成為一種很好的重金屬離子吸附劑。Liu[12]闡述了化學改性的效果,指出纖維素的羥基可被其他更有效的官能團所取代,從而使纖維素的功能更強大,使用更廣泛。說明化學修飾成功與否與纖維素-葡萄糖環中羥基位置的活性及反應物靠近羥基的困難性有著密切關聯。

農作物廢棄物的預處理是從農業廢棄物原料中去除木質素與半纖維素,從而提高農作物廢棄物中纖維素的可利用性及反應性。故纖維素的預處理是纖維素改性的首要問題。

2.2 農業廢棄物的改性

2008年,O’Connell給出了農業廢纖維素的改性策略,提出將纖維素轉換為重金屬離子吸附物質的兩類策略。①把纖維素主鏈內的官能團引至或轉換為其他官能團,結合衍生化策略對纖維素予以改性處理。②基于單體與有關官能團予以接枝共聚,確保纖維素結合直鏈的方式與主鏈聯系起來,即接枝共聚合成改性[10]。這是典型的線性改性策略,核心的改性策略與其存在差異。鹵化、醚化等均結合纖維素分子架構內的自由羥基而引進新型功能吸附基團。纖維素接枝高聚物的形成核心為游離的自由基聚合而來,反應單體是單電子自由基鏈聚合。反應期間,自由羥基內得到自由基,與接枝單體予以鏈反應得到新的功能鏈。1995年,Kubota與Suzuki[13]通過光化學合成接枝將偕胺肟基引入纖維素的分子結構中,將丙烯腈接枝到纖維素結構中,制得的產物具有良好的吸附性能。Gaey[14]報道了一種新型吸附材料,這一原料集合高錳酸鉀為其引發劑,于纖維素分子架構內接枝聚丙烯酸,可以吸附168 mg/g 的鎘離子。

3 結束語

東北地區農業廢棄物(玉米秸稈、稻殼、大麻等)資源十分豐富,通過物理與化學方法可制備出新型的環境友好型高效改性生物質吸附劑,并用于處理重金屬廢水,具有巨大的經濟及生態效益。將生物活化技術與化學活化技術相結合,可進一步提升制革廢水的處理效率。