流變學(xué)在聚偏氟乙烯材料加工中的應(yīng)用

張毅為，高林娜，鐘桂云，吁蘇云，劉慧*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051）

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種鏈狀的半結(jié)晶極性聚合物，兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，被用于生產(chǎn)種類繁多的制品，并應(yīng)用于鋰電池、水處理、建筑和光伏背板等多個領(lǐng)域。PVDF的熔點約170℃，而熱分解溫度高于350℃，因此可以在很寬的溫度窗口內(nèi)熔融加工。PVDF還能夠溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和磷酸三乙酯（TEP）等有機溶劑中，因此可以用溶液法加工。

PVDF熔體和溶液都具有高分子流體典型的非牛頓性，在一定的剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì)[1]。常用于表達流變性質(zhì)的物理量包括非牛頓指數(shù)（n）、零切黏度和黏流活化能等。n可以用于衡量PVDF溶液或熔體偏離理想牛頓流體的程度。根據(jù)冪律方程的對數(shù)形式（式（1）），將對作圖，計算曲線的斜率即為n。是聚合物流體處于第一牛頓區(qū)時的黏度，在低剪切速率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。與聚合物的分子量直接相關(guān)，可以用于比較PVDF的分子量大小，也可以用于直觀評價流體的流動性。可由Arrhenius方程（式（2））計算得到，被用于描述黏度隨溫度變化的敏感性，越大，則流體的溫敏性越強。因此可用于評價溫度的控制在加工過程中的重要程度[2]。

通過流變學(xué)研究可以將PVDF熔體或溶液在不同溫度和作用力等條件下的流變性能和最終材料的性能聯(lián)系起來，對PVDF的加工具有重要的指導(dǎo)意義。

1 流變學(xué)在PVDF多孔膜領(lǐng)域的應(yīng)用

PVDF具有優(yōu)良的成膜性、力學(xué)性能、抗腐蝕性和耐水解性，可以被加工成多孔膜，既可用于水處理，也可以用作捕捉或分離氣體的膜接觸器。制備PVDF多孔膜最常用的兩種方法為熱致相分離（TIPS）法和非溶劑致相分離（NIPS）法。TIPS法是先將PVDF與沸點高且分子量低的稀釋劑熔融共混，得到均相的熔體，然后將熔體通過螺桿擠出等方式加工成膜。在熔體冷卻凝固的過程中，稀釋劑會與PVDF發(fā)生相分離使PVDF成孔，最后用合適的溶劑萃取即可將稀釋劑從PVDF膜中脫除。NIPS法是用溶劑將PVDF溶解得到均相的鑄膜溶液，然后通過刮涂或擠出等方式將溶液加工成膜，再將膜置于PVDF的非溶劑凝固浴中，通過溶劑擴散置換的方式使體系發(fā)生相分離，PVDF成為固相的同時得到多孔結(jié)構(gòu)。在不同工藝條件下，熔體或鑄膜液的黏彈性顯著變化，很大程度上影響分子鏈排列和相分離的過程，因此會對PVDF膜的多孔結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。

Wu等[3]將PVDF和全氟乙烯丙烯共聚樹脂（FEP）配制成共混鑄膜液，并用NIPS法制備了微孔平板膜。探究了FEP的添加量對鑄膜液的流變性能和膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)在固含量不變的前提下，隨FEP添加量的增大，鑄膜液的黏度降低，n從0.60增大至0.90，更接近牛頓流體。因此鑄膜液的流動性變好，在相分離過程中溶劑的擴散更快，膜內(nèi)形成了更大更深的指狀孔，膜的孔隙率增大，滲透性能更好，但力學(xué)性能下降。康冬冬等[4]將具有兩親性的苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）用于改善PVDF膜的親水性，研究了SMA添加量對鑄膜液流變性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨SMA添加量增大，鑄膜液黏度降低。由于PVDF和SMA僅部分相容，鑄膜液中PVDF與SMA之間的鏈纏結(jié)程度隨SMA添加量的增大而降低，因此降低了鑄膜液的黏度。

PVDF的分子量往往對其熔體的流變性能及其膜的性能產(chǎn)生很大影響。Shen等[5]通過振蕩剪切模式測試獲得了PVDF熔體的儲能模量和損耗模量隨剪切速率變化的曲線，再通過廣義Maxwell模型擬合并估算了平臺模量，由此計算出PVDF的臨界纏結(jié)分子量（Me）[6]。通過Arrhenius方程計算的頻率轉(zhuǎn)移因子和不隨分子量繼續(xù)增大而變化，證實了當PVDF的重均分子量（Mw）遠大于Me時，熔體的運動模式為鏈段的集體運動而非整個分子鏈的運動。杜春慧[7]通過流變實驗?zāi)M了熔融紡絲的過程，研究了剪切速率和溫度對PVDF聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)分子量大的PVDF，由于解纏結(jié)效應(yīng)更明顯，表現(xiàn)出黏度隨剪切速率增加而下降得更快的切敏性。此外，該團隊利用小角X射線衍射（SAXD）和差式掃描量熱分析（DSC）研究了不同剪切速率下高壓毛細管流變儀擠出的PVDF樣條的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨剪切速率的增大，PVDF熔體線性成核增加，形成垂直于擠出方向的片晶結(jié)構(gòu)增加，使其熔點和結(jié)晶度增大，這有利于提高膜的力學(xué)性能。

Hu等[8]利用熔紡-拉伸法制備了聚氨酯（PU）和PVDF共混的PU/PVDF中空纖維膜，發(fā)現(xiàn)PU/PVDF混合熔體的明顯高于PU和PVDF各自的，其黏度對溫度表現(xiàn)出很強的依賴性。這可能是因為PVDF和PU會隨溫度變化發(fā)生不同程度的相分離，從而對黏度產(chǎn)生較大的影響。王北福等[9]探究了含納米二氧化硅（SiO2）和表面活性劑的PVDF鑄膜液的流變性質(zhì)，并制備研究了PVDF超濾膜。結(jié)果表明：表面活性劑的加入使SiO2在體系中的分散更加均勻，在剪切作用下，由于團聚導(dǎo)致鑄膜液流體破裂等不穩(wěn)定流動出現(xiàn)的概率降低。從掃描電鏡（SEM）結(jié)果可知，未添加表面活性劑的膜斷面有尺寸很大的孔，且出現(xiàn)孔道坍塌現(xiàn)象，這是鑄膜液在刮涂過程中的不穩(wěn)定流動引起的。而添加了表面活性劑的膜斷面的孔尺寸小且連通性好，使膜的力學(xué)性能最高提升280%，其水通量和截留率也分別提高了122%和10%。

制備PVDF多孔膜時，鑄膜液的可紡性會影響制膜工藝的難度。結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)（）可用來表征紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度，是衡量鑄膜液可紡性的重要尺度，可以作為鑄膜操作難易性的評價指標。由式（3）計算得到：

張召才等[10]研究了以TEP為溶劑、納米氧化鋁（Al2O3）為添加劑的PVDF/TEP/Al2O3紡絲液的流變性，重點探究了Al2O3的添加對體系n和的影響。發(fā)現(xiàn)在Al2O3添加量為1.5 wt%時，紡絲液的n和同時出現(xiàn)極值，表明紡絲液的結(jié)構(gòu)化程度低，非牛頓性弱，利于制膜。郭春剛等[11]研究了非溶劑甘油的添加量對PVDF紡絲液的流變性能和紡絲性能的影響，發(fā)現(xiàn)紡絲液的結(jié)構(gòu)化程度隨甘油的添加量呈先降低后增大的趨勢，在添加量為3 wt%時，紡絲液的黏度合適且達到最小值，可紡性最佳。

蔡新海等[12]研究了以己內(nèi)酰胺（CPL）為成孔劑的PVDF/CPL鑄膜體系的流變性，并通過復(fù)合熱致相分離法（C-TIPS）將其制成平板膜。發(fā)現(xiàn)隨著PVDF固含量增大，鑄膜體系黏度、n和均增大，從而使膜的結(jié)構(gòu)變得致密，力學(xué)性能改善，截留率增大，但是水通量降低。該研究對控制制膜工藝穩(wěn)定性具有指導(dǎo)意義，對于固含量低的PVDF鑄膜液，由于n較小，表現(xiàn)出更強的剪切敏感性，在制膜過程中需要對涂膜速率精確地控制。而對于固含量高的PVDF鑄膜液，n較大，對剪切力變化相對不敏感，可以在較寬的涂膜速度范圍下制膜；但由于較大，表現(xiàn)出更強的溫敏性，因此需要更嚴格地控制溫度。

Sukitpaneenit等[13]在制備中空纖維膜的過程中發(fā)現(xiàn)，除擠出時的剪切作用外，擠出液在進入凝固浴前的空氣段中受重力作用產(chǎn)生的拉伸形變也會影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。相比剪切黏度，拉伸黏度更能反映被擠出后受牽引作用流動和變形的鑄膜液的性質(zhì)。利用PVDF鑄膜液流過毛細管流變儀細口模時的壓力降和其流速的關(guān)系，計算了鑄膜液的拉伸黏度[14-15]。發(fā)現(xiàn)隨著聚合物濃度的增加，拉伸黏度增大，分子鏈有更大程度的纏結(jié)，從而增加聚合物鏈拉伸和滑動的阻力，使非溶劑更難穿透聚合物基體。抑制了大體積空洞的形成。因此增大拉伸黏度能夠提高中空纖維膜的拉伸強度。

Ren等[16]制備了用于捕捉CO2的PVDF中空纖維膜，發(fā)現(xiàn)鑄膜時增大剪切速率會使膜的截留分子量（MWCO）和CO2的吸收通量增大。Shi等[17]通過干噴-濕紡法制備聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中空纖維膜，發(fā)現(xiàn)鑄膜液高速擠出的情況下，膜截面出現(xiàn)了不規(guī)則輪廓，從而對膜的水通量、MWCO和拉伸強度等性能產(chǎn)生影響。分析發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象是由鑄膜液擠出時的出口脹大效應(yīng)（圖1（a））和聚合物鏈在凝固浴中延遲的定向松弛行為（圖1（b））導(dǎo)致，并首次提出利用黏彈性馬赫數(shù)[18]闡釋應(yīng)力的延遲釋放及出現(xiàn)不規(guī)則纖維形態(tài)的原理。肖俊麗[19]制備了PVDF和聚乙二醇二甲醚的共混CO2分離膜，發(fā)現(xiàn)鑄膜液的黏度增大會使膜表面結(jié)構(gòu)更致密，從而使CO2滲透速率降低，對CO2和氮氣的選擇性變強。

圖1 干噴濕紡過程中的擠出脹大和單向應(yīng)力松弛現(xiàn)象[18]

2 流變學(xué)在PVDF鋰電漿料領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池成為近年來的熱門研究領(lǐng)域之一。在鋰離子電池漿料中，黏結(jié)劑能夠?qū)⑵渲械幕钚晕镔|(zhì)和導(dǎo)電劑黏結(jié)在集流體上。PVDF具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是制備鋰離子電池正極漿料黏結(jié)劑的合適材料。

在鋰離子電池生產(chǎn)過程中，漿料的合漿與涂布是對電池性能產(chǎn)生決定性影響的關(guān)鍵工序[20]。漿料的穩(wěn)定性直接影響涂布的均勻性，而涂層中任何不均勻處都可能引發(fā)電極的局部老化。漿料中顆粒的團聚或受重力作用的沉降都是體系的不穩(wěn)定因素。對于加入炭黑（CB）的黑色不透明漿料，很難通過光學(xué)手段在短時間內(nèi)檢測到沉降效應(yīng)，因此流變學(xué)成為研究漿料體系穩(wěn)定性的首選工具。

Bauer等[21]提出，漿料中顆粒的弱凝聚（weak coagulation）作用能夠通過形成凝膠網(wǎng)絡(luò)從而穩(wěn)定粒子，既可以阻止沉降和團聚，又不至于使體系失去流動性。通過穩(wěn)態(tài)和振蕩流變實驗研究了不同種類PVDF黏結(jié)劑對磷酸鐵鋰（LFP）和鎳錳鈷（NMC）漿料穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，對于納米級的LFP體系，添加分子量較大的PVDF黏結(jié)劑通過橋接絮凝作用足以形成凝膠；而對于微米級的NMC體系，PVDF的弱凝聚作用無法使體系穩(wěn)定，需要通過納米CB和NMC形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，才能得到穩(wěn)定的漿料。Zhao等[22]提出了一個結(jié)構(gòu)動力學(xué)本構(gòu)模型來描述NMC和LFP漿料的觸變性，引入的結(jié)構(gòu)參數(shù)λ可以很好地評估微觀結(jié)構(gòu)的演變。結(jié)果證實了NMC體系會形成脆性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒有顯著的屈服應(yīng)力，而LFP體系能形成堅固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Sung等[23]探索了PVDF對NMC/CB/PVDF/NMP漿料的流變學(xué)作用，發(fā)現(xiàn)PVDF主要起增加漿料黏度的作用，而幾乎不影響CB和NMC形成顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

王進煒等[24]研究了PVDF分子結(jié)構(gòu)和其漿料流變性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)中有長支鏈的PVDF增大了漿料的，增強了切敏性，有利于不受剪切時的貯存以及在中、高速率穩(wěn)態(tài)剪切下的施工。而在振蕩剪切下，直鏈PVDF的漿料更容易發(fā)生流動，適用于特殊條件下的施工。

Zhao等[25]研究了由LFP、PVDF、CB和NMP組成的漿料，其固含量（33 wt%、36 wt%、40 wt%、44 wt%）對其流變行為的影響，并揭示了漿料的剪切引起的三個階段的流變行為變化，提出了體系微觀結(jié)構(gòu)破壞和重組的模型（圖2）。通過穩(wěn)態(tài)剪切實驗中應(yīng)力和黏度隨剪切速率的變化，發(fā)現(xiàn)隨著漿料中固含量的增大，體系的屈服應(yīng)力和觸變性增強，這可以歸因于隨著固含量的提高，粒子間的結(jié)合強度增大，導(dǎo)致了韌性結(jié)構(gòu)的減少。振蕩剪切測量結(jié)果表明，隨著濃度增大，儲能模量和損耗模量增加，且體系的應(yīng)變硬化行為更加明顯，而對應(yīng)于臨界應(yīng)變的屈服和應(yīng)變硬化表現(xiàn)出與濃度無關(guān)。

圖2 鋰電漿料在剪切作用下微觀結(jié)構(gòu)的破壞-重建模型示意圖[25]

3 流變學(xué)在PVDF涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性好，而且表面張力小，具有優(yōu)異的抗污染、抗摩擦、耐化學(xué)腐蝕、耐熱和耐老化等優(yōu)點，適合用作涂料應(yīng)用于建筑建材、車輛、船舶和化工儀器等領(lǐng)域。PVDF涂料可以通過刷涂、輥涂及噴涂等方式涂裝，而涂料流變學(xué)對涂膜的效果起至關(guān)重要的作用。

流平性和抗流掛性是涂料的重要性能指標。流平性是濕膜受基板的表面張力作用自發(fā)流展鋪平的流變性能，影響干膜的平整性和光澤性。抗流掛性一般針對立面涂料，是指濕膜抵抗重力作用而向下流墜的能力，決定干膜的厚度均勻性。楊景花[26]用納米二氧化鈦（TiO2）制備了納米TiO2改性氟涂料，發(fā)現(xiàn)當涂料黏度過高時會出現(xiàn)漆面缺陷；黏度過低時出現(xiàn)流掛現(xiàn)象和漆面條紋。當黏度控制在100 s/25℃（涂四杯）時，漆膜涂層均勻，且不會出現(xiàn)流掛或條紋等現(xiàn)象。

Eley[27]提出，在研究涂料流變學(xué)時，應(yīng)將剪切力視為驅(qū)動涂料流動的唯一因素。若將剪切速率當作流動的控制變量，則會對剪切速率和涂層性能之間的聯(lián)系產(chǎn)生錯誤的預(yù)期。同時介紹了使用剪切應(yīng)力映射確定非平衡流動曲線關(guān)鍵區(qū)域的方法，可以用于控制涂料流動過程。圖3是外平面和內(nèi)平面涂料的流動曲線的黏度-剪切應(yīng)力曲線圖，該圖提供了斯托默和ICI錐板黏度計、刷涂或輥涂、流平和流掛的近似剪切應(yīng)力范圍。

圖3 涂料在黏度測試、刷涂/輥涂、流平和流掛等場景下的近似剪切應(yīng)力范圍[27]

涂料是一種典型的假塑性賓漢流體，并表現(xiàn)出明顯的觸變性質(zhì)，即在較小的剪切力作用下黏度極大，而在較大的剪切力作用下黏度較小，且黏度具有時間依賴性。三階段觸變性測試（3ITT）是研究觸變性的常用方法，能夠獲得聚合物流體內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞和重組的特征時間參數(shù)，從而掌握其黏度的時間依賴性。楊勇等[28]采用3ITT法研究了不含全氟辛酸（PFOA）乳化劑的3種PVDF涂料的觸變性能，根據(jù)涂料的觸變指數(shù)和90 s后黏度恢復(fù)比例評價其抗流掛性和流平性。結(jié)果表明，不含PFOA的PVDF涂料也能夠達到普通涂料所具有的觸變性，滿足應(yīng)用標準。

蘇狄[29]研究了不同溶劑、樹脂之間的混溶性等因素對PVDF涂料的黏度和觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)若體系中存在強氫鍵給體，會破壞PVDF和丙烯酸形成的氫鍵從而影響兩者的混溶性，增強涂料的觸變性。以異氟爾酮作為溶劑能降低PVDF涂料的黏度和觸變性，有利于輥涂施工。

4 流變學(xué)在PVDF其他制品領(lǐng)域的應(yīng)用

PVDF在注塑和擠出等制品領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但成本較高，因此產(chǎn)量較低。將PVDF與其他樹脂或橡膠共混，可以獲得符合性能需求的復(fù)合材料，同時降低成本，目前已被廣泛應(yīng)用[30-32]。在共混過程中，聚合物在體系中的分散狀態(tài)及相互之間的相容性等因素對材料的最終性能有深刻的影響。對共混體系相容性的研究方法有差示掃描量熱法（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）等，但是以上方法各自有其缺點和限制。如DSC難以辨別玻璃化溫度（Tg）非常接近的兩種物質(zhì)的相容性，F(xiàn)TIR很難檢測非鍵合作用力。而借助流變分析則能捕捉到臨近相分離時的體系濃度漲落現(xiàn)象，因此可以更有效地分析多組分體系的相行為[33]。

Jameie等[34]研究了PVDF和線性低密度聚乙烯（LLDPE）共混物的流變學(xué)和形態(tài)之間的關(guān)系，根據(jù)線性黏彈性分析預(yù)測了共混體系從分相到共連續(xù)再到分相的發(fā)展過程，并由SEM結(jié)果證實。Jiang等[35]制備了基于PVDF/丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）的動態(tài)硫化共混物，根據(jù)混合扭矩和動態(tài)流變測試的結(jié)果，分析了兩者的共混效果。結(jié)果表明，隨著NBR含量的增加，共混物在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度（η*）上升，說明PVDF和NBR之間有良好的相容性，從而實現(xiàn)了共混物在PVDF的質(zhì)量分數(shù)大于70 wt%時的塑料增韌和NBR的質(zhì)量分數(shù)大于70 wt%時的橡膠增強。

PVDF還可以用于制備壓電材料[36]。Fortunato等[37]用旋涂法制備了適用于可穿戴傳感器的PVDF壓電薄膜。通過用流變儀測試的PVDF溶液剪切黏度計算薄膜的理論厚度，與膜的實際厚度吻合。Haddadi等[38]通過靜電紡絲制備了含納米SiO2的壓電納米纖維，研究了紡絲液的稠度系數(shù)（K）和n等流變性能對紡絲性能的影響。

PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，β晶體結(jié)構(gòu)的存在是產(chǎn)生壓電和熱電特性的原因[39]。將無機納米粒子摻入PVDF是穩(wěn)定β相的一種方法，研究PVDF納米復(fù)合材料的流變特性對于表征體系的微觀結(jié)構(gòu)具有重要意義，因為其流變行為對許多因素都很敏感，包括添加粒子的形狀、長徑比、分散狀態(tài)以及粒子與聚合物鏈之間的相互作用。Chae等[40]制備了含多壁碳納米管（MWNTs）的PVDF復(fù)合材料，利用旋轉(zhuǎn)流變儀改變等溫溫度，研究了PVDF和PVDF/MWNT復(fù)合材料在剪切作用下的流變行為和結(jié)晶行為之間的聯(lián)系。

Wang等研究了碳納米管（CNTs）[41]和炭黑（CB）[42]填充PVDF復(fù)合材料的流變性能，應(yīng)用兩相黏彈性模型進一步描述體系的線性響應(yīng)，將復(fù)合材料的流動行為與CNTs和CB逾滲網(wǎng)絡(luò)的層次結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。

Rafeie等[43]制備了有望用于微機電設(shè)備和高電荷存儲電容器的PVDF/聚乙烯（PE）/石墨烯納米片（GnP）導(dǎo)電納米復(fù)合材料，結(jié)合振蕩流變測試和拉曼光譜分析探究GnP在體系中的分散情況。結(jié)果表明，固定GnP的添加量為1.5 wt%，當PVDF與PE的質(zhì)量比從50:50提升至60:40時，體系在低頻區(qū)時的相對儲能模量（與未添加GnP的各自體系相比）大幅提升，表現(xiàn)出類固體性質(zhì)，這是由于GnP對PVDF的親和性遠強于對PE的親和性，GnP被固定在PVDF相中并形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此共混納米復(fù)合材料的導(dǎo)電特性取決于體系中PVDF相的分散性或連續(xù)性，這對納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能的調(diào)控起到指導(dǎo)作用。

5 結(jié)語

PVDF具有優(yōu)良性能，被應(yīng)用于諸多材料領(lǐng)域。流變學(xué)研究可以用于分析PVDF熔體、溶液和共混體系在不同溫度和剪切作用力下的流動和結(jié)構(gòu)變化，有助于建立微觀結(jié)構(gòu)、加工工藝和宏觀材料性能之間的聯(lián)系，從而指導(dǎo)PVDF制品的加工，改善PVDF材料的性能。