選區激光熔化成形CoCr FeNiCuAl0.8高熵合金的組織與性能

楊啟云,陶 杰,吳文恒

(上海材料研究所有限公司,上海3D打印材料工程技術研究中心,上海 200437)

0 引 言

傳統合金是以1～2種金屬元素為主,并通過添加少量的其他特定元素,采用不同工藝獲得的不同性能的合金[1]。雖然按照傳統合金設計理念已研發出大量的工程化應用材料,但材料成分和組織優化能力趨于瓶頸階段,無法滿足各個領域對更高性能材料的迫切需求,因此研究者開始探索更為先進的合金設計理念[2-5]。高熵合金是近幾年發展起來的一種新型合金。與傳統合金不同,高熵合金采用多組元合金設計的方法,由5種或5種以上主要元素組成,以等物質的量比或近等物質的量比組合而成[6]。多主元所形成的獨特組織結構,使得高熵合金表現出優于傳統合金的特性,例如更高的斷裂強度和屈服強度以及更好的耐磨性、耐腐蝕性、高溫穩定性等,在航空航天、核能電力、深海裝備和生物醫學等領域具有廣闊的應用前景[7-9]。

高熵合金所含有的合金元素普遍具有較高的熔點,在其制備過程中既要保證各種高熔點合金元素的熔化和均勻擴散,又要降低熔煉過程中各種合金元素的氧化和污染程度,同時還要避免因飽和蒸氣壓低的元素揮發而導致的材料名義成分與實際成分差別過大問題[10]。目前,高熵合金主要通過鑄造或粉末冶金方法制備而成,并通過軋制、鍛造和熱處理來改善其性能,這些傳統制備方法大都具有成形晶粒粗大、組織不均勻、制備精度低等缺點[11],降低了高熵合金的使用性能。近年新發展起來的選區激光熔化(selective laser melting,SLM)技術可以有效解決上述問題,同時該技術可以直接快速制造出復雜形狀的零件,無需制作模具,極大地縮短了產品研發周期,在開發高熵合金的性能及應用潛力方面有著得天獨厚的優勢[12-14]。SLM 技術具有快速加熱、冷卻以及多次熱循環的優勢,可以滿足高熵合金制備所需要的大溫度梯度環境要求,從而得到超細等軸晶組織,實現具有高強韌性高熵合金的一體化成形[15]。目前,關于SLM 制備高熵合金的研究報道主要集中在五元高熵合金,而基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的研究較少。前期作者根據第一性原理預測了基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的各項性能,得出性能提升最佳的添加元素為鋁元素,并且當鋁元素的物質的量比為0.8時,該高熵合金的性能最佳。基于上述預測,作者采用SLM 技術制備了CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金,研究了不同激光熱輸入下合金的成形質量和密度,得到最優的工藝參數,分析了采用最優工藝制備的高熵合金的組織和拉伸性能,以期為CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的試驗研究和工業應用提供指導。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金。采用真空感應熔煉-惰性氣體霧化法制備合金粉末,霧化氣體為氬氣,霧化壓力為3.5～3.8 MPa,對制備的粉末分別進行超聲波振動篩分和氣流分級,得到適用于SLM 成形要求的粒徑為15～53μm 的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金粉末,粉末的化學成分見表1。統計得到粉末的平均粒徑為32.3μm,微觀形貌如圖1所示,可見粉末顆粒基本呈球形,球形度較高,顆粒團聚較少,流動性好,滿足SLM 技術對粉末原材料的基本要求。

圖1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

表1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的化學成分Table 1 Chemical composition of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

采用M290型激光選區熔化成型設備在304不銹鋼基體上進行SLM 成形方塊試樣(尺寸10 mm×10 mm×10 mm)和圓柱試樣(?10 mm×90 mm),熱源為Yb-fibre光纖激光器,最大激光功率為400 W,激光光斑直徑為100μm,掃描間距為120μm,單層鋪粉層厚度為40μm,相鄰粉末層掃描旋轉角度為67°,基板預熱溫度為80℃。基于前期的模擬分析結果,設計了如表2所示的SLM 成形工藝參數,激光熱輸入E的計算公式如下:

表2 SLM 成形工藝參數Table 2 SLM forming process parameters

式中:P為激光功率;v為掃描速度。

采用阿基米德排水法測試樣的密度。對試樣進行打磨、拋光后,用王水腐蝕15～20 s,采用A41-X型光學顯微鏡觀察顯微組織,采用BRUKER D8 ADVANCE型X 射線衍射儀(XRD)分析物相組成,采用銅靶,管電壓為40 k V,管電流為30 m A,掃描步長為0.02°,掃描范圍為0°～140°。按照GB/T 228.1-2010,在圓柱試樣上機加工出如圖2所示的拉伸試樣,采用Zwick Z400型電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,拉伸速度為1 mm·min-1。

圖2拉伸試樣的尺寸Fig.2 Size of tensile specimen

2 試驗結果與討論

2.1 密 度

觀察發現,不同工藝參數SLM 成形合金試樣的成形質量較好,未產生開裂、變形等缺陷,隨著激光功率的增加,表面的微小飛濺增多,這是由于隨著激光功率的增加,由熔池急速受熱膨脹而形成的飛濺熔融液滴增多所致。由圖3可以看出,隨著熱輸入的增大,合金試樣的密度先增大,當熱輸入大于0.15 J·mm-1時,密度基本保持不變。當熱輸入為0.34 J·mm-1時,合金試樣的密度最大,為7.5 g·cm-3,此時激光功率為270 W,掃描速度為800 mm·s-1。結合表面形貌及密度結果確定,CoCrFeNiCuAl0.8高熵合金的最優SLM 成形工藝參數為單層鋪粉層厚度40μm,掃描間距120μm,激光功率270 W,掃描速度800 mm·s-1。下面對在此工藝參數下成形的合金組織和性能進行研究。

圖3 不同熱輸入下SLM 成形合金試樣的密度Fig.3 Density of SLM formed alloy specimens at different heat inputs

2.2 顯微組織

由圖4可以看出,試樣表面光滑,組織致密,無明顯的孔隙缺陷。由圖5可以看出,SLM 成形的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金由體心立方(BCC)相組成,未產生其他金屬間化合物以及復雜相。在2θ為31°處的第一個衍射峰對應B2相的(100)晶面,B2相的(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰與無序A2相重疊,因此,BCC 相由有序BCC(B2)相和無序BCC(A2)相組成[16-17]。與合金粉末相比,SLM 成形合金試樣的(110)晶面衍射峰向大角度移動且變得更寬,這表明(110)晶面間距減小,晶粒更為細小,主要原因是SLM 過程的小熔池快速冷卻凝固有利于細小組織的形成,并形成更多的B2相。研究[18]表明,B2相是具有體心立方超晶格結構的Al-Ni固溶體相。

圖4 SLM 成形合金的拋光態組織Fig.4 Polished microstructure of SLM formed alloy

圖5 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末和SLM 成形合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder and SLM formed alloy

由圖6可以看出,SLM成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金截面組織呈定向柱狀晶粒,平均寬度約為4μm,柱狀晶粒從熔池邊界內側向熔池中心生長,相鄰層間柱狀晶粒的生長方向略有變化,并趨于垂直于熔池邊界。這是因為垂直于熔池邊界的方向是溫度梯度最大的方向,具有較高的冷卻速率,晶粒可以優先從熔池邊界并垂直于熔池邊界向熔池中心生長,從而形成柱狀晶粒[19]。柱狀晶粒內部可以觀察到大量細長的亞晶粒,亞晶粒寬度在220～630 nm;熔池邊界由微小的等軸晶組成,在亞晶界處一些未知相溶解后形成大量納米級空洞。合金表面可觀察到等軸晶粒,同時顆粒狀納米析出相隨機分散在晶界和亞晶界處。

圖6 SLM 成形合金的顯微組織Fig.6 Microstructures of SLM formed alloy:(a)section microstructure;(b)enlargement of area A in figure(a);(c)enlargement of area B in figure(a)and(d)surface microstructure

2.3 拉伸性能

在激光功率為270 W,掃描速度為800 mm·s-1下,SLM 成形合金的屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率、斷面收縮率分別為651 MPa,840 MPa,22%,23%,強度優于傳統鑄造方法制備的高熵合金(屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率分別為579 MPa,721 MPa,22%)[20]。在SLM 過程中由于冷卻速率很快,晶粒來不及長大就發生凝固,晶粒得到細化,并產生大量的位錯;晶粒越細小,晶界越多,對位錯運動的阻礙作用越大,最終抵抗外部載荷的能力越強,即試樣的強度越高[21]。

由圖7可以看出,SLM 成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金拉伸斷口存在不規則分布的等軸韌窩,是典型的韌性斷裂特征。斷口表面存在較大尺寸的孔隙,這通常是裂紋萌生的主要部位,在拉伸過程中裂紋加速擴展并導致周圍材料局部脆性[11],因此合金塑性沒有明顯優于鑄造高熵合金。

圖7 SLM 成形合金的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture micrograph of SLM formed alloy:(a)low magnification morphology;(b)pore morphology and(c)high magnification morphology

3 結 論

(1) 隨著熱輸入的增加,SLM 成形CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的密度先增大,當熱輸入大于0.15 J·mm-1時,密度基本保持不變。當熱輸入為0.34 J·mm-1時,SLM 成形合金的密度最大,為7.5 g·cm-3,最優工藝參數為激光功率270 W、掃描速度800 mm·s-1。

(2) 高熵合金粉末和SLM 成形合金均為BCC結構,合金相組成為有序BCC(B2)相和無序BCC(A2)相,合金顯微組織由柱狀晶和等軸晶組成。

(3)SLM 成形合金的屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率、斷面收縮率分別為651,840 MPa,22%,23%,優于傳統鑄造方法制備的高熵合金,合金的斷裂機制為韌性斷裂。