重金屬廢水處理中新型改性材料的應用研究

陸浩翔，文 明，劉 飛，楊舒凡，徐 達

（1.浙江天能動力能源有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江天能電源材料有限公司，浙江 湖州 313100；3.浙江天能資源循環科技有限公司，浙江 湖州 313100；4.天能電池集團股份有限公司，浙江 湖州 313100；5.天能帥福得能源股份有限公司，浙江 湖州 313100）

引言

重金屬廢水中含有的汞、鉛、銀、砷等重金屬離子，在進入自然水體后，會順著食物鏈在人體內持續累積，直接危害人體健康。在處理重金屬工業生產廢水的過程中，傳統處理技術普遍存在著重金屬離子處理不徹底、前期成本投入較高、出現有毒污泥副產物等缺點，這些單一性質的重金屬廢水處理技術，在應用過程中不僅達不到預期的處理效果，而且還會直接增加處理成本，所以改性材料在傳統重金屬廢水處理中逐漸得到推廣應用，改性后的材料表面有效功能團數量明顯增加，并能夠與廢水中的重金屬離子結合，經過多個環節，可以全面去除廢水中的重金屬物質。

1 重金屬廢水的產生源頭及危害分析

1.1 重金屬廢水產生的源頭

重金屬元素無法被自然環境降解處理，因此，我國對于重金屬廢水的排放標準隨著社會的發展變得越來越嚴格。重金屬廢水本來就是工業生產的廢棄物，在產業結構持續發展的影響下，重金屬廢水的來源更加多元。

1.1.1 電鍍行業的生產廢水

電鍍行業的鍍件漂洗處理是重金屬廢水產生的主要環節，其中也包括了一部分的生產工藝廢棄液。電鍍行業的生產廢水成分會因鍍件、工藝方面的差距出現不同，重金屬離子以銅、鉻、鎘、鋅為主。

1.1.2 礦產開采廢水

金屬礦產在開采過程中產生的廢水是以懸浮物和無機酸為主要成分，主要是由于金屬礦產的無機硫化物經過風化、水浸、微生物處理后產生了偏酸性的廢水

1.1.3 金屬材料加工處理環節產生的廢水

金屬表面的除銹工作是重金屬廢水產生的主要環節。工作人員在使用硫酸、鹽酸完成金屬材料清洗工作后，這些金屬材料與酸性物質發生化學反應后產生了大量的重金屬離子，以鋁、鋅等元素為主。

1.2 重金屬廢水的危害

重金屬廢水由于含有重金屬離子不能夠被微生物無害化降解、處理，會隨著食物鏈在人體內持續積累。此外，水中含有的各種有機和無機膠體也能逐漸吸附重金屬離子，并在水體底部逐漸沉積，膠體中沉積的重金屬離子會隨著外界溫度的變化產生溶解度方面的差異，因而對自然水體產生較大危害。人體內積累的重金屬在達到一定數量時會引發較為嚴重的疾病，甚至威脅到人們的生命安全。作為一種常溫的液體狀態金屬，汞在常溫環境條件可以被逐漸蒸發，而重金屬廢水中有機汞的毒性明顯大于金屬汞及無機汞化合物，可以在水生生物中不斷積累，并通過食物鏈借助呼吸道、消化道逐漸侵入人體，在肝臟、腎臟等部位逐漸累積，之前日本出現的水俁病變就是較為典型的汞中毒案例[1]。此外，鉛、砷、銀作為重金屬廢水中較為常見的重金屬離子，同樣也會隨著大氣循環以及食物鏈在人體的重要臟器中積累，當積累到一定數量時，就會帶來較為嚴重的病變，甚至部分重金屬能夠通過母體對胎兒的健康生長產生影響。

2 傳統重金屬廢水處理技術分析

2.1 物理處理法

這種方法主要是以蒸發、換水和稀釋等方法為主，對于污染程度較輕的水體或者是初級工業廢水的處理具有良好的處理效果。但廢水中的重金屬污染物總量并沒有減少，并且這種工藝的能耗較高，且重金屬離子的危害持續時間延長，因而不再成為重金屬廢水處理工作的首選技術[1]。

2.2 離子交換技術

這種技術是以化學離子反應為基礎，確保樹脂材料末端的離子能夠與重金屬廢水中的重金屬離子進行化學互換，最大程度地降低廢水中的重金屬離子數量。離子交換樹脂材料實際上是帶有交換離子的活性基團、具有不溶性和網狀結構特征的高分子功能化合物的統稱。這種技術在現階段的重金屬廢水處理中，基本能夠使重金屬元素的回收率達到100%，而且樹脂材料可以重復使用，但這種技術的應用范圍相對有限，同時成本投入也較高。

2.3 化學沉淀法

這種方法主要是在重金屬廢水大量泄漏的情況下用于應急處理的一種技術，這種處理方法立足于重金屬氫氧化物沉淀物的角度，在合理調高重金屬廢水pH值的前提下，確保其中的重金屬離子能夠轉化為可溶性極低的重金屬絡合物，隨后通過過濾等多種處理方法，降低重金屬離子的數量。但是經過處理后的化學絡合產物必須進行二次處理，才能避免出現環境污染問題。

2.4 吸附法

這種方法是使用特定的吸附材料吸附廢水中的重金屬離子，吸附方式又可以分為物理、交換和化學吸附三種。這種處理方式在操作過程中，整體流程較為簡單，并且有著良好的可選擇性，對污染性較強的重金屬離子具有良好的處理效果。但現階段用于重金屬廢水處理的吸附材料受制于技術水平及價格較高等因素的影響，因而無法進行大規模推廣和應用。

總之，現階段重金屬廢水處理常用技術的優勢和劣勢都十分明顯，工作人員在具體操作時應綜合使用多種方法，或結合廢水中的污染物種類選擇具有針對性的處理方法，但這樣會增加成本。因此，為了進一步提高重金屬廢水的處理效果，減少成本投入，污水處理人員必須選擇在成本投入、操作等方面都具備明顯優勢的處理技術及材料。

3 在重金屬廢水處理中引入改性材料的原理分析

用于重金屬廢水處理的吸附劑表面所分布的功能基團對吸附效果會產生決定性的影響。通常而言，離子交換、靜電作用、螯合作用是重金屬廢水處理中最常見的離子吸附處理機制。靜電作用可以促進陰離子與吸附劑表面的功能基團的結合，并且吸附材料表面分布的胺類基團在酸性環境下也能夠進行質子化轉變，同樣也能夠吸附重金屬廢水中的陰離子。

一般而言，吸附材料表面分布的包括羥基、羧基、硫酸鹽、磷酸鹽等在內的功能基團，在重金屬廢水處理中，都有著良好的對重金屬元素進行吸附效的果，尤其是對含胺類物質的廢水處理效果最佳，不僅可以與金屬陽離子有著很好的螯合作用，并且也能夠憑借靜電作用吸附水中的金屬負離子。因為這類功能基團分子中包含了大量的聚乙烯酰胺物質，且該類物質是由主要和次要的胺類基團共同組成的。當聚乙烯酰胺處于吸附材料表面時，其吸附重金屬元素的能力能夠得到進一步加強。在重金屬廢水處理過程中，絕大部分膠體帶有負電荷，吸附劑表面的正電電位則可以有效吸附重金屬離子[2]。目前，有學者開始在吸附材料表面上選擇使用涂抹金屬氫氧化物或是過氧化物的方式，對砂石等基礎材料進行改造，但這種改造方式會在廢水處理中出現表面物質溶解的問題。

4 重金屬廢水處理中的新型改性材料應用探究

4.1 天然性質改性材料的應用分析

改性材料在重金屬廢水處理中的應用，始終追求的目標是以最小的經濟投入換取最好的處理效果。包括橙皮、香蕉皮在內的許多天然、易獲得的材料，在改性技術的作用下，已經在重金屬廢水處理中取得了較為良好的效果。橙皮的多糖類高分子化合物以及木質素含量較高，使其在活性官能團數量方面有著明顯的優勢，能夠通過離子交換、螯合作用方式與廢水中的重金屬離子有效結合。現階段，通過使用甲醛進行橙皮的改性處理，能夠進一步強化重金屬離子的吸附效果，并且實驗研究證明，經過改性處理后的橙皮材料，對離子的吸附作用得到了明顯強化。有專家學者使用乙醇、氫氧化鈉和氯化鈣等對橙皮進行改性處理后，橙皮表面分布的活性官能團數量明顯增加，對重金屬廢水中Hg2+的吸附能力得到了顯著提升。結合相關數據看，在環境溫度維持在50 ℃，且重金屬廢水中Hg2+的濃度為10 μg/L的情況下，按照20 mg/L投入橙皮，經過30 min的處理后，Hg2+的處理效果達到了96%[2]。

香蕉皮中含有的蛋白質糖以及維生素等物質是其能夠作為重金屬廢水改性材料的重要基礎條件，尤其是對于鉛、銅這類重金屬離子有著較強的吸附作用。雖然香蕉皮在價格上有一定的優勢，獲取途徑也較為廣泛，但是由于保存環境要求相對較高，因而其推廣應用存在著一定的困難。

4.2 廢物改性材料的應用分析

在我國生態環保以及可持續理念的共同影響下，新型改性材料在重金屬廢水處理中的應用開始轉向對廢棄材料的改性創新應用上。麥稈作為小麥生產后的廢棄物，不僅能夠用于日常的取暖，而且在重金屬廢水處理中也有著良好的離子吸附作用。這主要是因為麥稈本身是一種帶有生物活性的非活性物質，原有生物的吸附能力較強。在麥稈細胞死亡后，細胞壁部分結構發生的變化可以進一步提高重金屬離子的吸附作用，使位于麥稈表面的羧基和羧酸基能夠通過配位反應吸附廢水中的重金屬離子。目前，部分學者已經針對麥稈使用酯化和水解等技術進行了改性處理，經研究證明，經過改性處理的麥稈對于Pb2+和Cr3+的吸收量分別維持在0.319mmol/g和 0.142 mmol/g[3]。麥稈對于重金屬離子的吸附作用與其所處環境條件的pH值有著緊密關聯，最佳的環境pH值需要控制在2～4之間。麥桿作為小麥生產后的主要廢棄物，其產量巨大，對其進行改性利用有著良好的經濟和環境效益，但在麥稈儲存中，受潮濕和雨水等因素的影響容易發生腐爛現象，因而推廣難度較大。

花生殼作為花生生產后產生的廢棄物，其表面存在兒茶酚、間苯三酚、纖維素、脂肪類等多種物質，對于重金屬離子的吸附效果也較好。在不經過任何改性處理的情況下，原始花生殼對于Pb2+和Cd2+離子的吸附量可以達到104.75 mg/g和2.95 mg/g。在針對花生殼進行塊狀高錳酸鉀改性處理后，其最大吸附量可以達到43.11 mg/g[3]。但實際上，花生殼保存起來也較難，而且由于花生殼一種易碎品，在收集和生產環節也無法保障其完整性。

4.3 礦物改性材料的應用分析

金屬廢水來源于工業生產、礦山開采、加工等企業，各種礦物材料在經過改性技術處理后，對部分重金屬離子同樣具有良好的吸附作用。作為一種將蒙脫石作為主要成分的層狀分布鋁硅酸鹽，膨潤土有著較大的陽離子交換容量，在重金屬陽離子吸附等方面有著明顯的優勢。但不能忽視的是，膨潤土表面分布的硅氧結構親水性相對較強，層間陽離子水合反應發生概率較大，因而所吸附的重金屬會被二次解析。膨潤土在經過改性處理后，其對于廢水中重金屬離子的吸附和去除能力將會明顯提高。膨潤土在經受酸改性處理之后，其孔容積有所增大，層間原有鍵力遭到削弱，層狀的晶格逐漸裂開，對重金屬陽離子的吸附和交換能力得到明顯提高。根據相關的實驗結果證明，在環境pH值為7，轉速維持在180 r/min的環境條件下，按照8 g/L的數量進行膨潤土的投放，含量為10 mg/L的重金屬廢水中的Pb2+在經過15分鐘之后，金屬離子的去除率能夠達到99.6%[4]。但由于重金屬廢水中通常不會單純存在某一種重金屬離子，因而需要綜合考慮其他有機物質的存在對于膨潤土重金屬離子吸附作用產生的影響。

鐵礦作為我國礦業和工業生產中不可或缺的重要原料，部分鐵礦因其具有多孔特征，在重金屬離子的吸附方面具有明顯的優勢。

目前對于重金屬廢水處理中的鐵礦改性材料的研究相對較少，通常都是使用磷酸鹽物質進行鐵礦的改性處理。鐵礦在經過磷酸鹽改性技術處理后，對Cd2+的吸附能力相較于改性處理之前得到了明顯提高。在Cd2+含量為150 mg/L的環境條件下，經過改性處理后鐵礦的最大吸附量可以達到100 mg/g[5]。但是經過改性處理后的產物性能是否穩定，還需要相關專家學者進行進一步研究，避免改性試劑在溶出后帶來嚴重的水體二次污染問題。

4.4 生物改性材料的應用分析

以聚氨酯泡沫作為載體生長的白腐真菌，其內部的黃孢原毛平革菌對Cu2+、Cd2+的吸附率分別維持在57%和43%，將橘子皮纖維素作為生長基質產生的黃孢原毛平革菌對于鋅離子的吸附具有良好的效果[6]。

分布在活性以及工業污泥中的細菌、真菌、酵母一類的微生物在經過培養和發酵后，同樣可以擁有優秀的重金屬離子吸附作用。微生物在經過改性處理后，可以憑借與重金屬粒子的親和作用，逐漸將重金屬離子轉化為毒性較低的產物，從而去除廢水中含量較高的重金屬。微生物在達到重金屬離子去除目標時，是以其細胞壁上的功能團與重金屬離子反應產生離子的產物作為主要途徑。通過遺傳工程技術，完全可以逐漸將微生物改造成帶有特殊功能的重金屬廢水處理菌株。

5 總結

我國的礦山開采、有色金屬冶煉、電鍍等行業的快速發展，使國內的重金屬廢水數量呈現出一種逐漸增加的趨勢，由于這些廢水中含有的各種重金屬離子在水體環境中長期積累，對于人們的生命健康將會產生較嚴重的威脅。傳統的物理、化學沉淀、離子交換、吸附等方法，優劣勢十分明顯，而且需要進行綜合應用，因而投入成本高昂。新型改性材料在合理利用改性技術處理的前提下，將天然材料、廢棄材料、礦物材料、生物材料等用于重金屬廢水處理工作中，能夠表現出良好的對重金屬離子的吸附作用。在今后新型改性材料持續發展的過程中，相關專家學者需要對已有改性材料的應用持續研究，確保新型改性材料能夠發揮其潛在的優勢。