測(cè)定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的技術(shù)研究

劉經(jīng)天

（盤(pán)錦檢驗(yàn)檢測(cè)中心，遼寧 盤(pán)錦 124000）

0 引言

現(xiàn)階段，作為復(fù)合型大氣污染的重要誘因之一，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）被社會(huì)各界予以高度關(guān)注。石油煉制企業(yè)以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標(biāo)。非甲烷總烴（NMHC）一般是指在規(guī)定的測(cè)試條件下，從總烴中扣除掉甲烷（CH4）以外的其它化合物的總和（除另有說(shuō)明外，結(jié)果以碳計(jì)）。若大氣中的NMHC 超過(guò)一定的濃度，不僅會(huì)直接對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，而且會(huì)在一定條件下經(jīng)太陽(yáng)光照射，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)人類和人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成危害。監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的NMHC 有許多方法，多數(shù)國(guó)家選擇采用的方法是氣相色譜法[1-2]。用雙柱雙氫火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜法分別測(cè)出總烴和甲烷的含量，經(jīng)相關(guān)公式計(jì)算后的兩者之差即為NMHC 的含量。在規(guī)定的條件下所測(cè)得的NMHC 是與氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器有明顯響應(yīng)的除甲烷外碳?xì)浠衔锟偭浚涮匦允怯斜容^強(qiáng)的光化學(xué)活性，是形成光化學(xué)煙霧的前體物，其種類很多，其中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC 總量的65%，而其中最主要的是單萜烯和異戊二烯，它們會(huì)在城市和鄉(xiāng)村大氣中因光化學(xué)反應(yīng)而形成光化學(xué)氧化劑和氣溶膠粒子[3-4]。NMHC 和人相關(guān)的排放源主要有運(yùn)輸損耗及廢物提煉、焚燒、溶劑蒸發(fā)、汽油燃燒和石油蒸發(fā)，據(jù)統(tǒng)計(jì)碳?xì)浠衔锶藶榕欧帕康?6%被這五類占據(jù)。因此，在石油化工類企業(yè)多的城市，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注和監(jiān)測(cè)企業(yè)的NMHC 排放量，嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家相關(guān)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 樣品采集階段技術(shù)要點(diǎn)

為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采樣階段比實(shí)驗(yàn)階段更加重要，采樣人員應(yīng)經(jīng)過(guò)專業(yè)化的培訓(xùn)，取得相關(guān)上崗證，嚴(yán)格按照樣品采集的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行樣品采集，積極配合好實(shí)驗(yàn)室對(duì)于樣品的采集要求，不可粗心大意導(dǎo)致樣品的采集缺乏代表性、系統(tǒng)性、可比性和標(biāo)準(zhǔn)化，應(yīng)做好完整的采樣原始記錄，將采集的樣品完好無(wú)損、第一時(shí)間送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。樣品采集階段具有以下四個(gè)技術(shù)要點(diǎn)。

1.1 使用采樣管采集的要點(diǎn)

采樣時(shí)，采樣管應(yīng)能夠加熱并保持在（120±5）℃，使用密封性良好且未破損的，容積不小于100 mL 的玻璃注射器（采樣后應(yīng)在8 h 內(nèi)上機(jī)分析）。

玻璃注射器采樣系統(tǒng)詳見(jiàn)圖1。

圖1 玻璃注射器采樣系統(tǒng)

1.2 使用采樣袋采集的要點(diǎn)

若使用采樣袋采集，采樣袋應(yīng)符合HJ 732 的規(guī)定，容積不小于1 L（采樣后應(yīng)在48 h 內(nèi)上機(jī)分析，如僅測(cè)定甲烷，應(yīng)在7 d 內(nèi)完成測(cè)定）。

氣袋采樣系統(tǒng)詳見(jiàn)圖2。

圖2 氣袋采樣系統(tǒng)

1.3 對(duì)采樣容器的要求

采樣前，采樣容器應(yīng)采用除烴空氣清洗不少于3 次。采樣時(shí)，也應(yīng)采用目標(biāo)樣品清洗采樣容器不少于3 次。應(yīng)將注入除烴空氣的采樣容器帶到現(xiàn)場(chǎng)，并帶回同批次的采集樣品進(jìn)行儀器分析。

1.4 采用新型真空采樣箱

建議使用新型的真空采樣箱，優(yōu)點(diǎn)是在樣品進(jìn)入采集袋之前可以直接實(shí)現(xiàn)對(duì)采集樣品的加熱功能，保證氣體樣品采集的規(guī)范化。新型真空采樣箱，詳見(jiàn)圖3。

圖3 新型真空采樣箱

1.5 樣品保存的要點(diǎn)

樣品采集后，應(yīng)常溫避光保存，注射器應(yīng)保持針頭朝下?tīng)顟B(tài)輕放在專門存放注射器的樣品保存箱內(nèi)。應(yīng)定期檢查采樣容器的密性，并定期對(duì)流量計(jì)、皮托管、溫度傳感器等進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 儀器設(shè)備相關(guān)要點(diǎn)

2.1 選用自動(dòng)化程度更高、更專業(yè)的儀器設(shè)備

若想提高工作效率，保證樣品測(cè)定的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，推薦選用自動(dòng)化程度高的自動(dòng)進(jìn)樣器，并建議選用專門做非甲烷總烴的氣相色譜儀，能夠避免日常氣相色譜柱子更換的不便以及其他樣品中待測(cè)組分的交叉污染。

2.2 儀器設(shè)備日常使用要點(diǎn)

除定期對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)之外，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)為該儀器設(shè)備制定詳細(xì)的儀器設(shè)備操作規(guī)程、維護(hù)保養(yǎng)規(guī)程和期間核查規(guī)程，便于實(shí)驗(yàn)人員能夠熟練地操作儀器，定期做好儀器設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)，并有針對(duì)性地進(jìn)行期間核查，保持儀器設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的穩(wěn)定和出具數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3 配置校準(zhǔn)曲線技術(shù)要點(diǎn)

3.1 校準(zhǔn)曲線的配置

根據(jù)待測(cè)樣品預(yù)估濃度大小選用合適濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，推薦使用高摩爾比800 μmol/mol 和低摩爾比16 μmol/mol 的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣作為標(biāo)準(zhǔn)使用氣，通過(guò)高純氮?dú)饣蛘叱裏N氮?dú)鈱?duì)標(biāo)準(zhǔn)使用氣逐級(jí)稀釋的方式，配制出至少5 個(gè)濃度梯度（高濃度梯度分別為50、100、200、400、800 μmol/mol；低濃度梯度分別為1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 μmol/mol），分別上機(jī)測(cè)定總烴和甲烷的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)測(cè)得的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制總烴和甲烷的校準(zhǔn)曲線。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣的稀釋方式

在對(duì)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣逐級(jí)稀釋的過(guò)程中，因手動(dòng)稀釋對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員的操作手法和配置經(jīng)驗(yàn)要求比較高，且誤差較大，推薦使用自動(dòng)氣體稀釋裝置，來(lái)降低手動(dòng)稀釋過(guò)程的隨機(jī)誤差。若選擇手動(dòng)稀釋，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有確保樣品稀釋后混勻的措施。

3.3 配置后的檢查要點(diǎn)

配置好的校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)應(yīng)和樣品同時(shí)測(cè)定，需要注意峰面積的大小，當(dāng)兩次配置的校準(zhǔn)曲線峰面積差異較大時(shí)，應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的各階段進(jìn)行檢查（包括但不限于玻璃注射器的氣密性、標(biāo)氣稀釋的標(biāo)準(zhǔn)化、樣品進(jìn)入系統(tǒng)是否完全以及儀器是否穩(wěn)定運(yùn)行等），同時(shí)關(guān)注購(gòu)置的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣有效期，定期購(gòu)置合格供應(yīng)商提供的有證標(biāo)準(zhǔn)氣。

4 質(zhì)量控制技術(shù)要求

4.1 對(duì)空白樣品測(cè)定結(jié)果的要求

空白樣品總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限，若達(dá)不到該要求，應(yīng)查找原因，并將問(wèn)題解決。

4.2 對(duì)校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的要求

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995，若想得到更加準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，建議相關(guān)系數(shù)做到0.999 以上，如使用了自動(dòng)配氣裝置，建議相關(guān)系數(shù)做到0.999 5以上，這樣可以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3 平行樣品測(cè)定需滿足的條件

每批樣品應(yīng)至少分析10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣，相對(duì)偏差應(yīng)不大于15%，平行樣品的測(cè)定結(jié)果按照兩次測(cè)定的平均值報(bào)出。

4.4 質(zhì)控樣品測(cè)定的要求

每批次樣品分析前后，都須用有證標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行驗(yàn)證，偏差應(yīng)小于等于10%，可自行選購(gòu)和平時(shí)樣品濃度相近的固定濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)氣，不建議實(shí)驗(yàn)室自行配置某個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣來(lái)代替有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5 樣品測(cè)定技術(shù)要點(diǎn)

5.1 樣品測(cè)定的要點(diǎn)

按照校準(zhǔn)曲線相同的分析條件和操作步驟，分別測(cè)定樣品的總烴和甲烷的峰面積，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計(jì)算。（當(dāng)前市場(chǎng)上有兩種專門分析非甲烷總烴的氣相色譜儀，相同點(diǎn)是均通過(guò)內(nèi)填充硅烷化處理的玻璃微球總烴填充柱，和內(nèi)填GDX-502或GDX-104 擔(dān)體的甲烷填充柱；不同點(diǎn)是一種可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一次樣品，使譜圖結(jié)果出現(xiàn)總烴和甲烷峰，另一種是總烴和甲烷需要分別進(jìn)樣兩次，分別出具總烴和甲烷峰。這里推薦第一種方式，這種方式可以減小多次進(jìn)樣的誤差，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性）。

5.2 對(duì)于液滴凝結(jié)的處理

當(dāng)樣品管中有液滴凝結(jié)的現(xiàn)象，應(yīng)將樣品管放入專門的加熱裝置，進(jìn)行處理直至該現(xiàn)象消除后盡快進(jìn)行上機(jī)操作。

5.3 高濃度樣品的處理

當(dāng)樣品濃度或峰面積高于校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)時(shí)，應(yīng)利用高純氮?dú)饣蛘叱裏N氮?dú)鈱?duì)該樣品進(jìn)行合適倍數(shù)的稀釋，并在計(jì)算最后結(jié)果時(shí)乘以稀釋倍數(shù)（若該廢氣樣品濃度過(guò)大，不建議直接上機(jī)測(cè)定，應(yīng)事先稀釋一定的倍數(shù)，以免損壞檢測(cè)器和影響后續(xù)的樣品分析）。

5.4 仔細(xì)區(qū)分待測(cè)組分

應(yīng)確定好甲烷和總烴的出峰時(shí)間，避免將氧峰面積混淆合并到甲烷峰面積中，當(dāng)總烴峰后出現(xiàn)雜峰時(shí)應(yīng)一并計(jì)入總烴峰面積。

5.5 正確的結(jié)果保留位數(shù)

結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)注意：當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1 mg/m3時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位，如0.08、0.10、0.99 mg/m3；當(dāng)結(jié)果大于1 mg/m3時(shí)，保留三位有效數(shù)字，如1.01、10.5、150、1.25×103mg/m3。

6 樣品測(cè)定后的要求

6.1 數(shù)據(jù)存儲(chǔ)及記錄填寫(xiě)

實(shí)驗(yàn)后應(yīng)保存并打印好樣品和校準(zhǔn)曲線的譜圖，建議通過(guò)辦公軟件進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制，并進(jìn)行樣品結(jié)果的計(jì)算，按照實(shí)驗(yàn)時(shí)間或報(bào)告編號(hào)保存好該文件。同時(shí)將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在經(jīng)實(shí)驗(yàn)室受控過(guò)的原始記錄表格上，同時(shí)做好儀器設(shè)備的使用記錄和標(biāo)氣配制記錄。

6.2 對(duì)于原始記錄的要求

實(shí)驗(yàn)原始記錄應(yīng)能夠溯源，完整記錄實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過(guò)程，保證校核人員校核檢查時(shí)能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)原始記錄準(zhǔn)確計(jì)算得出最終結(jié)果。

6.3 儀器設(shè)備的養(yǎng)護(hù)要點(diǎn)

應(yīng)根據(jù)樣品類型和實(shí)驗(yàn)次數(shù)定期對(duì)色譜柱進(jìn)行老化處理，將影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的雜物去除干凈。定期對(duì)氣體過(guò)濾裝置的分子篩和硅膠粒進(jìn)行更換或處理。

6.4 實(shí)驗(yàn)后需注意的關(guān)鍵環(huán)節(jié)

實(shí)驗(yàn)后，做好實(shí)驗(yàn)臺(tái)面的清理工作，樣品做好檢畢標(biāo)記并交給樣品管理員，將氣相色譜儀進(jìn)行降溫并關(guān)機(jī)操作，關(guān)好實(shí)驗(yàn)室的水、電、氣等設(shè)施。

7 結(jié)語(yǔ)

非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標(biāo)，做好非甲烷總烴（NMHC）的監(jiān)測(cè)和檢測(cè)對(duì)于大氣污染物的監(jiān)督排放和改善人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境空氣質(zhì)量都具有重要意義。監(jiān)測(cè)采樣階段和實(shí)驗(yàn)室的分析檢測(cè)階段的每一個(gè)環(huán)節(jié)都格外重要，一定要嚴(yán)格依照國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)和方法要求進(jìn)行相關(guān)工作，為我國(guó)的生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境改善提供最有力的支撐和保障。