無鉛鈣鈦礦發光二極管的實現及研究進展

方文惠，張靈驕，陸冠樺，陳榮盛，鄭 華，李顯博，姜 月，劉佰全*

（1. 中山大學 電子與信息工程學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學 微電子學院，廣東 廣州 510640；3. 東莞理工學院 電子工程與智能化學院，廣東 東莞 523808；4. 華南師范大學 華南先進光電子研究院，廣東 廣州 510006）

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦（以下稱鈣鈦礦）材料由于具有高光致發光量子效率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）、高色純度、波長可調、低成本和室溫溶液加工等優異的性能，近年來已廣泛用于制備半導體光電子與微電子器件，包括發光二極管、太陽能電池、激光器、探測器、薄膜晶體管、傳感器、生物成像等[1-6]。2014 年，英國劍橋大學Friend 教授等首次在室溫下實現了有機-無機雜化CH3NH3PbBr3鈣鈦礦發光二極管（Perovskite light emitting diode,PeLED），器件最大外部量子效率（External quantum efficiency,EQE）為0.1%，最大亮度為364 cd·m-2，該成果開辟了溶液加工法實現PeLED 的新途徑[7]。2015 年，南京理工大學曾海波教授等首次實現了基于全無機CsPbX3的PeLED，獲得了最大EQE 為0.12%和最大亮度為946 cd·m-2的 器 件[8]。2016 年，南 洋 理 工 大 學Demir教授報道了首個基于FAPbBr3的PeLED，獲得了最大電流效率為6.4 cd·A-1和最大亮度為2 714 cd·m-2的 器 件[9]。自 此，有 關PeLED 的 研 究逐漸得到學術界與產業界的青睞[10-18]。目前，綠光PeLED 的EQE 已經突破了28%[19]，可以媲美最先進 的 有 機LED（OLED）、量 子 點LED（QLED）等[20-24]。此外，隨著工藝技術日趨成熟，基于金屬鹵化物鈣鈦礦材料的白光PeLED 與柔性PeLED也相繼得以實現。這些優異的性能都表明PeLED具有良好的應用前景，有望在信息顯示、半導體節能照明、光通訊等領域得到廣泛使用[25]。

然而，目前用于高性能PeLED 的鈣鈦礦發光材料基本上都是基于金屬鉛（Pb）原子合成[26-30]。由于Pb 具有毒性，而且有機-無機鉛基鈣鈦礦材料可溶于水，易污染環境，損害人體健康。因此，不難看出,重金屬Pb 的毒性阻礙了PeLED 的進一步大規模生產和商業化發展。為了克服這一瓶頸問題，開發無鉛PeLED 成為一種有效的替代方案[31-35]。但是到目前為止，無鉛PeLED 的性能遠遠低于鉛基PeLED，尤其EQE 仍然較低。因此，如何開發出高性能的無鉛PeLED 成為新的研究熱點與難點。

本文綜述了無鉛PeLED 的制備及性能優化方法。首先，介紹了無鉛PeLED 中的一些基本概念（如無鉛鈣鈦礦材料特性、無鉛PeLED 器件結構、發光機理等）；然后，從無鉛鈣鈦礦材料種類的角度出發，闡述了無鉛鈣鈦礦的合成方法（如旋涂法、熱注入法、配體輔助再沉淀法、氣相沉積法等）；接著，總結了高性能無鉛PeLED（Sn 基、Bi基、Sb 基、Cu 基等）的實現方法，尤其從材料選取、器件結構設計、器件性能、工作機理以及發光過程等方面進行了分析；最后，對目前無鉛PeLED 面臨的困難及其未來的發展機遇進行了討論。

2 無鉛PeLED 的基本概念和制備方法

2.1 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦于19 世紀在俄羅斯被發現，以俄羅斯礦物學家Lev Perovski 的名字命名，是一種三維結構晶體陶瓷[36]。在PeLED 中，發光層常使用的類型是金屬鹵化物鈣鈦礦，其晶格結構如圖1 所示，八面體[BX6]4-由4 個鹵素離子X-和1 個二價陽離子B2+組成，且各八面體頂點相連，單價陽離子A+填充在各八面體之間的間隙中，使鈣鈦礦晶體保持電中性。鈣鈦礦除了三維體結構（3D-bulk，八面體層數n=∞），通過減小晶體尺寸或降低結構維數，可以獲得納米結構（包括量子約束結構），從而增加電子-空穴（激子）結合能，提高輻射復合率，增強PLQY。兩種方法都能利用量子限域效應，使發射光譜發生藍移。通過膠體（熱注入）方法，可以合成至少在一個維度上具有納米尺寸的鈣鈦礦納米晶體，包括納米薄片（2D）、納米線或納米棒（1D）和量子點（0D）。其中，鈣鈦礦量子點在三個維度上的尺寸小于或接近其自身的激子波爾半徑，具有強的尺寸依賴限域效應。采用前驅體溶液直接旋涂的方法，可以將大尺寸有機陽離子納入鈣鈦礦晶體結構中，三維晶格由于容忍因子t遠大于1 而無法保持并沿著大尺寸有機陽離子分離，形成有機陽離子包裹無機層的層狀三明治結構，從而獲得降低結構維數的二維（2D）或準二維（quasi-2D）鈣鈦礦。其中，純2D 鈣鈦礦的n值為1；quasi-2D 鈣鈦礦的晶體結構則是同時包含低n相（n≤4 或2D）和高n相（或3D）的混合多維結構。混合相鈣鈦礦的有效n值通常由鈣鈦礦前驅體和有機間隔陽離子添加劑的組成決定。

圖1 鈣鈦礦材料結構示意圖。 （a）鈣鈦礦八面體結構；（b）三維鈣鈦礦結構；（c）準二維鈣鈦礦結構（n=3）；（d）零維鈣鈦礦結構。Fig.1 Structure diagram of perovskite materials. （a）Perovskite octahedron structure. （b）Three dimensional perovskite structure. （c）Quasi two-dimensional perovskite structure（n=3）. （d）Zero dimensional perovskite structure.

對于無鉛鈣鈦礦材料而言，目前研究較多的主要集中在三維鈣鈦礦，其通式可以表示為ABX3（圖1）[37-42]。其中，A為一價陽離子（如Cs+、MA+、FA+等），位于晶胞的頂角位置。A位陽離子不直接影響鈣鈦礦的電子特性，但可通過八面體結構的畸變來影響鈣鈦礦能帶結構[43-44]；B為正二價金屬陽離子（常用Sn2+、Bi2+等取代具有毒性的Pb2+），位于晶胞的體心位置；X為負一價鹵素陰離子（如Cl-、Br-、I-），位于晶胞的面心位置。鈣鈦礦的能帶結構主要B和X位決定，采用不同的鹵素離子可以調控波長。ABX3的穩定性可以用容差因子（t）和八面體因子（μ）來評估，公式如下:

其中rA、rB、rX分別為有機陽離子、金屬陽離子以及鹵素離子的離子半徑。為了維持鈣鈦礦結構，容差因子和八面體因子應滿足0.80≤t≤1.0 和0.44≤μ≤0.90。

研究表明，鹵化鉛鈣鈦礦優越的光電特性源于鈣鈦礦結構的高對稱性、6s26p0的電子構型、極性有機陽離子的排列等[45]。因此，對于無鉛鈣鈦礦的代替方案，有通過性質相似的Ⅳ組元素Sn、Ge，以及電子構型相近的相鄰元素Bi 和Sb 進行替換；另外，Cu 基鈣鈦礦具有獨特的發射機理，也是一種不錯的替換方案。此外，目前對于Sn 基PeLED 的研究最為廣泛，因為它能夠表現出和Pb基相似甚至更好的電學和光學特性。因此，研究者對Sn 基鈣鈦礦進行了大量研究，比如SnX2（X=F，Cl，Br，I）的加入可提高CsSnI3的穩定性。Heo等研究了鹵化錫SnX2添加劑（X=F，Cl，Br，I）對CsSnI3的影響，發現添加劑SnX2能夠有效地鈍化CsSnI3表面并穩定鈣鈦礦相，通過形成鈍化層提升了CsSnI3的穩定性并提高了效率。他們基于此制備的太陽能電池穩定性長達100 h，且功率轉換效率高達4.3%[46]。

2.2 器件結構與發光機理

與其他類型的薄膜LED（如OLED、QLED）相似，無鉛PeLED 器件具有正置結構（圖2（a））和倒置結構（圖2（b）），主要包含電極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦發光層、電子傳輸層（ETL）等[47-51]。常用的電荷傳輸層材料和能帶結構[52-53]如圖2（c）所示。無鉛PeLED 的電致發光過程可以大致分為4 個階段[54-58]：（1）電荷注入，（2）電荷傳輸，（3）激子生成，（4）激子輻射。空穴由陽極注入，經過空穴傳輸層的價帶或HOMO 能級（Highest occu?pied molecular orbital，HOMO），到達 鈣鈦礦的 價帶；電子由陰極注入，經過電子傳輸層的導帶或LUMO 能 級（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），到達鈣鈦礦的導帶；最終電子與空穴在鈣鈦礦層形成激子并輻射復合發光。為了提升PeLED 的性能，目前已經報道了相關的優化策略，包括增強鈣鈦礦材料的PLQY、鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷、提升薄膜成膜質量、平衡電荷注入、提升光外耦合效率等。

圖2 PeLED 器件結構示意圖。 （a）鈣鈦礦LED 正置結構；（b）鈣鈦礦LED 倒置結構；（c）電荷傳輸層材料與能帶圖。Fig.2 Device structure of PeLEDs. （a）Normal structure of PeLEDs. （b）Inverted structure of PeLEDs. （c）Charge transfer layer and energy band diagram.

圖3 反溶劑旋涂法制備均勻致密的鈣鈦礦薄膜［60］Fig.3 Preparation of perovskite thin films by anti-solvent spin coating method［60］

2.3 無鉛鈣鈦礦材料的合成方法

對于Pb 基鈣鈦礦的合成方法已經有了廣泛的研究，大部分方法也都適用于Sn 基等無鉛鈣鈦礦的合成，例如旋涂法、熱注射、氣相沉積等。但由于Pb 基鈣鈦礦在一些溶劑中的溶解度及結晶速度與Sn 基等無鉛鈣鈦礦不同，所以也不能完全適用無鉛鈣鈦礦材料。因此，需要對之前的方法進行一些改進，例如改變退火溫度、改變溶劑等。

2.3.1 旋涂法

旋涂法是制備鈣鈦礦薄膜最廣泛也最便捷的方法之一。它的過程是：將前驅體溶液滴在基板上，然后經過旋涂、退火形成鈣鈦礦薄膜。其中，為了得到生長良好的鈣鈦礦，精確控制退火的時間和溫度非常重要。例如，80 ℃是制備MASnCl3薄膜的最佳退火溫度，此時薄膜具有較少變形和平衡的結晶結構[59]，而過低或過高的退火溫度都會帶來缺陷的增加。低溫不足以使前驅體溶劑汽化并適當地加速完全成核；高溫則會導致晶體變形過大，產生內應力，增大帶隙，以及降低晶體的穩定性[59]。一般來說，生長速率越低，結晶的質量就越高。如果結晶過快，會導致存在多個成核位點，使得晶體的生長受到干擾。一些溶劑工程（如反溶劑法）也可以調節結晶的速率。圖 3 展示了反溶劑旋涂法制備均勻鈣鈦礦薄膜的過程[60]。反溶劑法是通過在旋涂過程中，在旋轉基板上滴加一種與主溶劑不相溶的反溶劑（二甲基亞砜（DMSO）和DMF 通常作為通用溶劑，而反溶劑的選擇則很多，如甲苯、異丙醇、乙醇），這種方法可以延緩前驅體溶液間的快速反應，減緩結晶速度，使形成的鈣鈦礦薄膜具有更好的形貌[61]。例如，Hong 等證明了甲苯滴注法比一步溶液法制備的CsSnI3器件性能更好，因為其薄膜質量更好，非輻射復合率更低[62]。

2.3.2 熱注入法

熱注入法通常用于合成鈣鈦礦納米晶，該方法是在氮氣保護下，將前驅體溶液快速注射到另一種含有配體的高溫前驅體溶液中，使納米晶快速成核并生長。通過改變反應溫度，可以調整納米晶的形貌。圖4 展示了熱注入合成法示意圖[63]。Pal 等[63]將銻前驅體溶液在三頸圓底瓶中充分混合，之后將其預熱到100 ℃，然后分別在180 ℃和230 ℃迅速向瓶內注入Cs-油酸前驅體溶液，整個過程在氮氣氣氛下進行。1 min 后反應猝滅，將反應燒瓶浸到一個冰浴中。最后將合成的Cs3Sb2I9納米晶以7 800 r/min 離心沉淀，分別獲得了納米片（NPLs）和納米棒（NRs）形貌的Cs3Sb2I9。他們還測試說明了Cs3Sb2I（9NPLs和NRs）與CsPbX3納米晶具有類似的光學和光電特性。

圖4 熱注入法合成示意圖［63］Fig.4 Diagram of the thermal injection synthesis approach［63］

圖5 配體輔助再沉淀法示意圖［64］Fig.5 Diagram of the ligand-assisted reprecipitation meth?od［64］

2.3.3 配體輔助再沉淀法

配體輔助再沉淀法是一種簡單且高效的制備鈣鈦礦納米晶的方法，利用離子在不同溶劑下的溶解度差異來合成鈣鈦礦。圖 5 展示了一種配體輔助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9的示意圖[64]。Kim等[64]先將一種由CsBr 和BiBr3組成的前驅體溶液在正辛基溴化銨（OABr）里溶解在DMSO 中，并在劇烈攪拌下將其注入甲苯和油酸的混合物中，最后離心得到的上清液即為Cs3Bi2Br9。Leng 等[65]通過配體輔助再沉淀法合成了MA3Bi2Br9量子點，并以適當的比例配置了MA3Bi2（Cl、Br）9量子點，采用Cl-陰離子鈍化量子點，有效地抑制了表面缺陷。Cao 等[66]采用一種綜合改進的配體輔助再沉淀法制備了Cs3Bi2Br9量子點，他們加入γ-丁內酯、微量蒸餾水和四丁基溴化銨，并借助超聲技術進行合成。所制備的量子點具有高度鈍化表面、優異的光學性能以及比鉛基鈣鈦礦更好的空氣穩定性。

2.3.4 氣相沉積法

基于鈣鈦礦熔點低的特點，可用氣相沉積法制備鈣鈦礦薄膜。氣相沉積法是將反應物質在氣態條件下發生反應，使得生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面。該方法制備出的薄膜均勻平滑、缺陷密度低、質量高、實驗可重復性強。并且這種制備方法可以使鈣鈦礦薄膜與其他材料（如空穴/電子傳輸層）接觸面光滑，減少陷阱密度，增強器件性能。相比于溶液法，這種方法不僅可以制備更均勻、更少缺陷的鈣鈦礦薄膜，還可以用于制備大面積、大規模生產的鈣鈦礦薄膜，不過成本相對較高。圖6 展示了混合熱蒸發法的示意圖[67]。Yu 等[68]通過混合熱蒸發法在室溫下合成MASnI3薄 膜，他 們 將MAI 和SnI2共 同 蒸 發 后，在旋轉的基板上得到MASnI3沉積膜，得到的MASnI3薄膜具有光滑的表面、很強的結晶度以及沿〈100〉方向的擇優晶體取向。

圖6 混合熱蒸發法［67］Fig.6 Diagram of the mixed heat evaporation method［67］

以上介紹了幾種適用于無鉛鈣鈦礦材料制備的方法。相比之下，旋涂法制備簡單，成本較低；氣相沉積法制備的鈣鈦礦薄膜陷阱密度低，并且與器件其他層之間的接觸面光滑，器件性能更好。而相對于熱注入法，配體輔助沉淀法操作更簡單，易于調控，重復性相對較好，但是結晶性和穩定性較差。

無鉛PeLED 器件的制備方法主要有旋涂法、真空蒸鍍法、噴墨打印法、絲網印刷法。逐層旋涂工藝制備簡單，時間更短，但是材料利用率低。并且，由于電荷傳輸層和鈣鈦礦之間的滲透效應，會影響器件性能，因此PeLED 的ETL 和陰極通常通過真空蒸發技術而不是旋涂法沉積[20]。噴墨打印和絲網印刷方法可以制備大尺寸的PeLED 器件，但可能會導致制備的功能層薄膜不均勻從而影響發光器件的性能[69-70]。

3 無鉛PeLED 的種類

目前應用于無鉛PeLED 的材料主要有Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基 等 鈣 鈦 礦。其 中，有 關Sn 基PeLED 的研究最為廣泛，但最近研究發現Sb 基、Bi 基、Cu 基等PeLED 也 有著不錯 的性能。

3.1 Sn 基PeLED

Sn 基鈣鈦礦的光電特性與Pb 基鈣鈦礦相似，甚至有些特性更為優異。Pb 和Sn 同屬于ⅣA 族，Pb2+和Sn2+的離子半徑相似，并且Sn 基鈣鈦礦有著比Pb 基鈣鈦礦更窄的帶隙和更高的載流子遷移率[71]，且通過調節鹵化物的組成可以實現光譜調控[72]。因此，目前已有較多的對于Sn 基PeLED 的研究。根據材料的結構，可分為三維和二維Sn 基鈣鈦礦。此外，根據Sn 的價態，Sn 基鈣鈦礦可分為ASnX3和A2SnX6鈣鈦礦。另一方面，根據A位原 子 又 可 分 為 有 機（FASnX3、MASnX3）和 無 機（CsSnX3）鈣鈦礦。

3.1.1 三維Sn 基PeLED

三維鈣鈦礦結構如圖7（a）所示。三維Sn 基PeLED 具有波長可調、高色純度和高效電荷輸運性能等優異性能，但高性能Sn 基PeLED 的實現仍然極具挑戰。2016 年，Hong 等[62]首次使用鹵化物鈣鈦礦CsSnI3作為發光層制備了PeLED，該器件的最大輻 射強度為40 W·Sr-1·m-2，在4.5 V 時 電流密度為364.3 mA·cm-2，最大EQE 為3.8%。Qiu等[73]測試了FPMAI 摻雜的混合鉛-錫鹵化物鈣鈦礦的性質，如圖7（b）所示，隨著錫含量的增加，鈣鈦礦的EL 峰從750 nm（FPMAI-MAPbI3）開始紅移至943 nm（FPMAI-MAPb0.2Sn0.8I3），直到獲得FP?MAI-MASnI3的純錫鈣鈦礦，其EL 峰藍移至900 nm。混合的Pb-Sn 鈣鈦礦具有在很寬的范圍內進行光譜調諧的可能性。從圖7（c）可以看出，混合Pb-Sn 化物鈣鈦礦最大的EQE 可以超過2%，如FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I2.8Br0.2的EQE 為3.3%；而FPMAI-MASnI3的EQE 只有0.9%。不難看出錫基鈣鈦礦與鉛基鈣鈦礦的性能還存在著一定差距。Lai 等[74]制 備 的 基 于ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3Sn?（Br1-xIx）3/F8/Ca/Ag 器 件 結 構 的PeLED 實 現 了945 nm 的近紅外發射，輻射度為3.4 W·Sr-1·m-2，最大EQE 為0.72%，歸一化光致發光（PL）光譜如圖7（d）所示。隨著碘化物含量的增加，可以觀察到PL 發射峰的單調紅移，增加這些錫鈣鈦礦器件中的溴化物含量會擴大半導體帶隙并導致更短的波長發射，可調至667 nm。上述結果證明Sn 基鈣鈦礦和Pb 基鈣鈦礦一樣具有很好的帶隙可調性。

圖7 （a）三維鈣鈦礦結構；（b）、（c）基于具有各種成分的鈣鈦礦LED 的EL 光譜和EQE 與電流密度的關系（鈣鈦礦發射層都包括FPMAI 添加劑）［73］；（d）不同I 含量下的CH3NH3Sn（Br1-xIx）3的PL 光譜［74］；（e）通過使用基于反溶劑的普通旋涂或VASC 方法制備Sn 基鈣鈦礦薄膜的步驟［79］；（f）不同合成方法合成的CsSnI3的PLQY 隨光強變化曲線［79］。Fig.7 （a）3D perovskite structure. （b），（c）EL spectra and EQEversuscurrent density of PeLEDs with various compositions. All perovskite emitting layers include FPMAI additives［73］. （d）Normalized photoluminescence（PL）spectra［74］. （e）Procedure for preparing tin perovskite thin films by using an antisolvent based conventional spin coating or vapor assisted spin coat?ing（VASC）method［79］. （f）Photoluminescence quantum yieldversuslight intensity curve of CsSnI3synthesized by different synthesis methods［79］.

由于Sn2+對氧敏感，且薄膜的形成不可控，導致制備出的器件性能與Pb 基相差較大。Sn2+容易被氧化為Sn4+，使得鈣鈦礦薄膜的均勻性變差，晶體缺陷增加，導致晶格不穩定和鈣鈦礦降解，致使器件穩定性較差[75]。并且Sn4+的存在會引入P 型自摻雜現象，引起單分子重組和帶隙擴大，影響器件性能。改善的方法包括加入添加劑、改良制備方法、改變元素組成（Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6）等。通過添加劑可以抑制Sn2+的氧化，穩定Sn 基鈣鈦礦的結構[76]。此外，因為SnX2比PbX2溶解度低，Sn 基鈣鈦礦的結晶速度更快，導致鈣鈦礦薄膜的缺陷密度更大[77]。需要采用一些延緩結晶速度的制備方法來改善薄膜的形貌，在錫基鈣鈦礦薄膜的制備過程中通常使用反溶劑滴注及溶劑蒸氣退火來延緩結晶過程。

通過合成方法的改善延緩結晶速度可以降低由于Sn 基鈣鈦礦結晶速度過快導致的缺陷密度過大問題，以提高器件性能。Lu 等[78]開發了一種蒸汽輔助旋涂（VASC）方法，制備了樹枝狀CsSnI3鈣鈦礦薄膜。由于溶劑蒸氣在成膜過程中可誘導錫鈣鈦礦原位再結晶，顯著提高了結晶質量，將PLQY 提高到30%。基于反溶劑蒸汽輔助旋涂方法制備的CsSnI3器件的EQE 達到5.4%，并顯示出較長的使用壽命（恒定電流密度高達100 mA·cm-2時，T50=23.6 h），并且制備的PeLED 在彎曲50 次后可以保持初始EQE 的93.4%。圖7（e）對比了基于反溶劑的普通旋涂和VASC 方法制備的Sn 基鈣鈦礦薄膜，VASC 方法通過在沉積鈣鈦礦之前向旋涂機中加入200 μL 混合溶劑以形成溶劑蒸汽來進行。圖7（f）對比了不同合成方法合成的CsSnI3的發光效果，發現基于VASC 的薄膜發光效果更好。

一直以來，理論學術界對高校思政課教師的職責及角色定位的研究持續不斷。因條件所限，對學者的研究成果筆者主要概括以下4種觀點：

通過用Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6雙鈣鈦礦，也可以減少由于Sn2+被氧化為Sn4+所引起的晶體缺陷增加、穩定性降低等問題。但是，A2SnX6的發光性能并不理想，需要進一步摻雜以提高發光效率。Tan 等[80]報道 了Bi 摻雜 的 無鉛鈣 鈦 礦Cs2SnCl6，使得原來不發光的Cs2SnCl6在455 nm 處發出高效的深藍光，PLQY 接近80%。并且，通過結合Cs2Sn?Cl6∶Bi 和商用黃色熒光粉與商用紫外LED 芯片，得到了白光LED，其CIE 色坐標為（0.36，0.37）。

3.1.2 二維Sn 基鈣鈦礦

層狀的二維鈣鈦礦是在三維鈣鈦礦的基礎上引入有機官能團形成的。當A位的有機陽離子的尺寸較大，使得容忍因子t遠大于1，致使三維鈣鈦礦的晶格無法維持并沿著大尺寸有機陽離子分離，從而形成層狀的二維鈣鈦礦。Ruddlesden-Popper（RP）相二維鈣鈦礦是最常見的二維鈣鈦礦，其化學通式為R2An-1BnX3n+1，式中A、B、X分別與三維鈣鈦礦結構中的符號表示相同，R為單胺有機陽離子，n為堆疊的對稱共角八面體層的數量。n=1 對應純二維層狀結構；n=∞則構成三維結構；n為其他整數時, 所形成的是準二維層狀結構。由于準確控制層數n是很困難的，所以通常是混合n共存的準二維鈣鈦礦體系，表現出多個激子吸收峰。二維鈣鈦礦相比于其三維結構，具有優良的光電特性和更好的穩定性。二維鈣鈦礦中有機層與無機層交替排列，其中，較大的有機陽離子導電性差，形成勢壘，電子無法越過勢壘，被限制在無機層中運動，使得這個平面上激子結合能較高。此外，二維鈣鈦礦具有較低的缺陷密度、較高的載流子遷移率、較長的擴散長度和優異的發光效率。并且，二維鈣鈦礦中長鏈有機陽離子具有疏水性，能夠起到間隔空氣中的水分、保護晶體不易分解的作用。二維鈣鈦礦中范德華力的存在以及較低的離子遷移率都保證了更好的穩定性。

比較典型的二維Sn 基鈣鈦礦是PEA2SnI4，其發光波長在633 nm 左右，非常適合用于紅光PeLED。因此，研究者們對其進行了廣泛的探索，并提出了相關的改善器件性能的方法。2017 年，Luis 等首次報道了基于PEA2SnI4作為發光層的無鉛PeLED[81]。他們制備的器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/F8/LiF/Al，該器件在6 V 電壓下達到0.15 cd·m-2的亮度。

通過添加抗氧化劑以改善Sn2+被氧化為Sn4+帶來的晶體缺陷等問題，是重要的提升PeLED性能的方法。Liang等[82]通過將HPA摻入（PEA）2SnI4前驅體溶液中，抑制SnI4的形成，提高結晶質量，從而降低缺陷密度并改善PLQY，制備了基于Sn基的二維鈣鈦礦PEA2SnI4，基于此制得的PeLED最大EQE 為0.3%，亮度為70 cd·m-2。Wang 等[83]通過Eu2+離子摻雜來抑制Sn2+的氧化，降低缺陷密度，提高薄膜質量。制得的基于PEA2SnI4的純紅色發光LED 有著221 cd·m-2的最大亮度和1.48%的EQE。Yuan 等[84]使用戊酸摻雜（PEA）2SnI4，由于戊酸與Sn2+之間的強相互作用可以降低鈣鈦礦前驅體的結晶速率，減少缺陷生成，且抑制Sn2+的氧化。基于此，制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/PEA2SnI4/TPBI/LiF/Al 的 器 件，EQE 達 到 了5%，并有著超過15 h 的壽命。

其次，通過替換A位離子可以提高器件性能。例如，Wang 等[60]通過用2-噻吩乙基胺碘化物（TEAI）代替PEAI 的陽離子，使得PeLED 的性能得到了極大的提高。具有TEA2SnI4發光層的純紅色PeLED 具有較低的啟亮電壓（2.3 V）、322 cd·m-2的 最 大 亮 度，在638 nm 處 有0.62% 的 最 大EQE。此外，改變X位的原子也是調節發光性能的重要方法。Chen 等[85]在前驅液中混合碘和溴后，使 得（PEA2SnX4）的 發 射 波 長 從640 nm（PEA2SnI4）調 控 到550 nm（PEA2SnBr4），相應 的PLQY 從0.16%增加到6.40%。之后通過加入3-甲基丁酸降低鈣鈦礦缺陷密度，進一步提高了PeLED 發光性能和穩定性。Zhang 等[86]展示了一種無鉛二維Ruddlesden-Popper 型（C18H35NH3）2Sn?Br4鈣鈦礦，其PLQY 為68%，基于該無鉛鈣鈦礦材料制備的倒置PeLED，具有2.2 V 的低啟亮電壓和350 cd·m-2的最大亮度。

由此可見，目前Sn 基PeLED 的性能和Pb 基PeLED 有著很大的差距。Sn 基鈣鈦礦的結晶速度更快，導致它的缺陷密度更大，并且由于Sn2+極易被氧化成Sn4+,其穩定性也需要加強[87]。通過優化合成條件（如加入HPA、Eu2+、戊酸等添加劑，溶劑或改善制備方法），改變元素組成（如Sn4+替換Sn2+形成A2SnX6），可以延緩結晶速度，抑制Sn2+的氧化，改善器件性能。

3.2 Bi 基PeLED

作為Pb 的相鄰元素，Bi 和Sb 也可以用于替代Pb，形成無鉛鈣鈦礦。Bi3+和Pb2+一樣，有著6s26p0的電子構型，且他們的電負性和離子半徑也較為相似。相比于Pb 基，Bi 基鈣鈦礦有著更好的化學穩定性。Bi 基鈣鈦礦分子式多為A3Bi2X9。圖8（a）～（c）展示了Cs3Bi2X9（X=I，Br，Cl）的結構圖[88],Cs3Bi2I9屬于單斜晶系, Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Cl9屬于六方晶系。圖8（d）展示了Cs3Bi2X9成分可調的吸收和PL 光譜[88]。

圖8 （a）Cs3Bi2I9的結構，屬于單斜晶系［88］；（b）Cs3Bi2Br9的結構，屬于六方晶系［88］；（c）Cs3Bi2Cl9的結構，屬于六方晶系［88］；（d）Cs3Bi2X9量子點的成分可調的吸收和PL 光譜［88］。Fig.8 （a）Crystal structures of Cs3Bi2I9，which is monoclinic system［88］. （b）Crystal structures of Cs3Bi2Br9，which is hexagonal system［88］. （c）Crystal structures of Cs3Bi2Cl9，which is hexagonal system［88］. （d）Composi?tion-tunable absorption and PL spectra of various Cs3Bi2X9QDs［88］.

近年來，Bi基鈣鈦礦材料與器件的性質也得到了大量研究。Kim 等[64]通過配體輔助再沉淀法合成Cs3Bi2Br9，并將甲基氯化銨和FeCl3進行摻雜，得到了15%的PLQY。Leng等[88]通過使用乙醇作為反溶劑合成的Cs3Bi2Br9量子點在410 nm 處的PLQY 為19.4%。他們將發射藍光的Cs3Bi2Br9量子點和發射黃光的YAG與發射紫光的GaN芯片結合，制成了無鉛鈣鈦礦白色發光二極管，器件的CIE 坐標為（0.29，0.30），并且具有較好的穩定性。

通過摻雜、鈍化等方法可以有效提高Bi 基鈣鈦礦的PLQY。Zhu 等[90]通過釤摻雜提高了Cs3Bi2Br9鈣鈦礦量子點的發光效率，從10.9%提高到20.8%，且摻雜后，量子點的穩定性也顯著提高。由量子點的藍色發射和摻雜Sm3+離子的紅色發射組成白光發射，從而實現了CIE 色坐標為（0.296，0.289）、功率效率為12.6 lm/W 的白色發光二極管。另一方面，Leng 等[65]應用Cl 鈍化，抑制量子點表面缺陷，可以將MA3Bi2Br9量子點的PLQY 從13.5%提高到54.1%。

此外，由于量子點的殘余表面狀態會降低PLQY，Ma 等[91]提出了一種利用水誘導納米復合材料來改善PLQY 的策略。在配體輔助重結晶方法合成Cs3Bi2Br9后進行水處理，通過水引入誘導的BiOBr 基體的鈍化作用，有效抑制Cs3Bi2Br9量子點的表面缺陷，將PLQY 從20.2% 提高到46.4%。并以Cs3Bi2Br9/BiOBr 納米復合材料制備成白光LED，具有良好的穩定性，相應的CIE 色坐標為（0.321，0.334）。

Bi 基鈣鈦礦相較于Pb 基鈣鈦礦有著更好的化學穩定性，但其載流子傳輸性能較差[92]，盡管采用了反溶劑、摻雜、鈍化等方法優化Bi 基鈣鈦礦薄膜以提升器件性能，但是Bi 基PeLED 的EQE 依然很低。

3.3 Sb 基PeLED

Sb 基鈣鈦礦與Bi 基鈣鈦礦有著類似的結構性質，且毒性較低，因此也可用于替代Pb 基鈣鈦礦。通過采用三價銻（Sb3+）取代二價鉛（Pb2+），可以形成雙基鈣鈦礦結構。Zhang 等[93]采用改良配體輔助再沉淀策略，合成了Cs3Sb2Br9量子點，其有著較大的激子結合能（530 meV），在410 nm處的PLQY為46%。Singh等[94]使用溶液法合成Cs3Sb2Br9，并采用氣相陰離子交換法改變其結構組成，從Cs3Sb2I9到Cs3Sb2Br9或Cs3Sb2Cl9，并 制 備 了ITO/PEDOT∶PSS/Cs3Sb2I9/TPBi/LiF/Al 器件結構的LED 器件（圖9），在6 V 時的可見-紅外輻射率為0.012 W·Sr-1·m-2。Ma 等[95]通過改進的過飽和重結晶法合成了無鉛Cs3Sb2X9量子點，PLQY 高達51.2%，并表現出良好的穩定性。基于該材料制備了結構為Al/MoO3/TCTA/Cs3Sb2Br9/PEI/ZnO/ITO的紫色LED，器件在408 nm 處的最大EQE 為0.206%。

圖9 （a）基于Cs3Sb2I9的LED 器件結構［94］；（b）該器件的能級示意圖［94］。Fig.9 （a）LED device structure based on Cs3Sb2I9［94］. （b）Energy level diagram［94］.

圖10 （a）Cs3Cu2I5和不同比例黃色熒光粉的混合物的CIE 坐標［98］；（b）使用Cs3Cu2I5薄膜作為發射層的藍色LED 的電流密度/亮度-電壓特性［98］。Fig.10 （a）CIE coordination of the powder mixture［98］. （b）Current density-luminance-voltage characteristic of the blue LED［98］.

相比于Pb 基和Sn 基鈣鈦礦，雙基鹵化物鈣鈦礦具有更好的穩定性；但Bi 基鈣鈦礦是間接帶隙半導體，因而禁帶寬、缺陷較多[87]，而Sb 基鈣鈦礦對稱性低、間接帶隙、帶隙較大和載流子傳輸較差[94]。因此，基于Bi 基與Sb 基鈣鈦礦制備的光電器件效率還很低，其性能還需進一步提升改進。

3.4 Cu 基PeLED

Cu 基鈣鈦礦具有高PLQY、良好的穩定性和無毒的優點，并且Cu 基鈣鈦礦因其獨特的發射機理帶來了較好的性能。例如，CsCu2I3自捕獲激子（STE）的發射可以帶來寬帶發射特性，Cs3Cu2I5的激發態結構重組可以增強PLQY。Lin 等[96]首次采用反溶劑滲透法合成全無機無鉛CsCu2I3鈣鈦礦單晶，其具有15.7%的PLQY 和良好的穩定性。在CsCu2I3中，被Cs 原子隔離得到的Cu-I 八面體形成一維電子結構，帶來強局域性；并且Cu-I 八面體相比Cs 提供更多的電子態，導致激子的高輻射復合速率，從而帶來較高的PLQY。Ma 等[97]采用反溶劑工程方法合成了CsCu2I3薄膜，具有20.6%的較高PLQY 值；并基于其制備了器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/CsCu2I3/TPBi/LiF/Al 的 黃 光PeLED，在550 nm 處 的 最 大 亮 度 為47.5 cd·m-2，EQE 為0.17%，在25 ℃下的壽命為5.2 h。

Cu 基鈣鈦礦主要的結構除了一維CsCu2I3，還有零維的Cs3Cu2I5。Jun 等[98]報道的Cs3Cu2I5具有零維光活性位點，發光波長在445 nm 處，有著90%的高PLQY 和良好的穩定性。它具有大約490 meV 的大激子結合能，這是因為其結構中Cs離子將Cu-I 光活性位點隔開，將激子限制在光活性位點中，增強了PL。他們制備了ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag 結構的藍光PeLED，最大亮度約為10 cd·m-2。圖 10 為其CIE 坐標及其亮度曲線，器件性能不足的主要原因是電子/空穴注入的較大的勢壘高度。Wang 等[99]采用改良的熱注入法制備了PLQY 高達87%的零維Cs3Cu2I5納米晶，并基于其制備了器件結構為ITO/p-NiO/Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 深 藍 光PeLED（445 nm），其 色 坐 標 為（0.16, 0.07），EQE 接近1.12%。由于Cs3Cu2I5NCs良好的穩定性，該器件壽命長達108 h。

CsCu2I3中的黃光與Cs3Cu2I5中的藍光混合可以相應地產生白光。Ma 等[100]采用簡單的一步溶液法合成了銅基三元鹵化物復合材料CsCu2I3∶Cs3Cu2I5，該復合材料表現出理想的白光發射；并基于此制備了器件結構為ITO/ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/PVK/CsCu2I3∶Cs3Cu2I5/TPBi/LiF/Al 的 白光PeLED，器 件 最 大 亮 度 為145 cd·m-2，EQE 為0.15%，顯色指數高達91.6，T50約為238.5 min，具有良好的穩定性。并且，器件具有冷/暖白光可調特性，制備的冷白、純白和暖白PeLED 的CIE 色坐 標 分 別 為（0.28, 0.29）、（0.32, 0.33）和（0.38,0.42）。

然而，Cu 基鈣鈦礦的載流子的有效質量較大，電荷傳輸性較差，且薄膜缺陷較多，易導致PeLED 器件性能較差。為了解決這一難題，可以通過引入添加劑等進行改善。Chen 等[101]通過在零維Cs3Cu2I5和一維CsCu2I3混合物的前驅體溶液中引入有機添加劑（聚乙二醇單油酸酯）降低薄膜缺陷，促進空穴傳輸，提高了發光效率。基于其制備的器件在5.4 V 的低電壓下，EQE 達到3.1%，亮度高達1 570 cd·m-2。

總之，盡管Cu 基鈣鈦礦存在由電荷傳輸性較差、光學帶隙較寬等引起的效率過低的問題，但可以通過改善器件結構和薄膜形貌、引入添加劑等方法改善。此外，Cu 基鈣鈦礦具有高PLQY、優異的穩定性，Cu 元素含量豐富、成本低等優點，因此Cu 基鈣鈦礦具有廣闊的發展前景。

3.5 其他無鉛PeLED

除 了 前 面 提 及 的Sn 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基PeLED，一些其他無鉛PeLED 也具有較好的性能。其中，Mn 基鈣鈦礦有著較高的發光效率和較好的穩定性。Yan 等合成了一種（ABI）4MnBr6（ABI, 2-aminobenzimidazole）鈣 鈦 礦 材 料，具 有80% 的PLQY。在（ABI）4MnBr6中添加PEO 后可以優 化薄膜，能夠提高性能和穩定性，基于此制備的PeLED 具 有9.8%的EQE 以 及4 700 cd·m-2的 亮度，且在5 V 電壓下的T50為5 h[102]。此外，雙基鹵化物鈣鈦礦有著較大的激子結合能和良好的穩定性。Tang 等報道了一種基于Cs2（Ag0.6Na0.4）InCl6∶Bi3+的暖白光LED，其量子效率為86%，在5 000 cd·m-2下可以工作超過1 000 h[103]。并且，一些基于鑭系元素的PeLED 有著窄光譜、高能量轉換效率和穩定性好的特點。例如，Tang 等[104]制備了基于CsEuBr3的PeLED，其最大EQE 為6.5%，且T50在50.15 cd·m-2的 亮 度 下 為50 min。表1 總 結 了具有代表性的無鉛PeLED 的性能。

表1 具有代表性的無鉛PeLED 性能總結Tab.1 Summarized performances for representative Pb-free PeLEDs

4 總結與展望

本文總結了無鉛鈣鈦礦的主要種類、制備方法以及無鉛鈣鈦礦在LED 的實現方法。對于無鉛鈣鈦礦的合成方法，旋涂法與氣相沉積法主要用于合成鈣鈦礦晶體和薄膜，而熱注入法與配體輔助再沉淀法主要用于合成鈣鈦礦納米晶。經過眾多科研工作者的研究，無鉛PeLED 各方面性能都得到了巨大的進步。

對于不同類型的無鉛PeLED，Sn 基PeLED 表現出較優的性能，但是空氣穩定性較差，需要避免Sn2+的氧化，可以通過提高薄膜質量與使用合適的制備方法以完全隔離水分和氧氣，并采用有效的添加劑等方法改善。與Sn 基鈣鈦礦相比，Bi 基和Sb 基鈣鈦礦有較好的穩定性，但由于較大的帶隙、較多的缺陷以及較差的載流子傳輸性等問題，基于Bi 基和Sb 基的PeLED 的效率仍然很低。Cu基鈣鈦礦具有高PLQY 和優異的空氣穩定性，還具有Cu 元素含量豐富、成本低等優點，但存在電荷傳輸性需要提高等問題。

針對目前無鉛PeLED 性能較差的問題，可以通過優化鈣鈦礦薄膜、改善載流子注入和平衡、增加光外耦合效率、對傳輸層或電極進行圖案化等方法進 行 改善[105-111]。反 溶劑[96]、摻雜[90]、界面工程[91]等方法都可以優化鈣鈦礦薄膜從而提升無鉛PeLED 性能和穩定性。其中，A或B位摻雜可以通過降低阱態和減少非輻射復合來提高器件的效率和穩定性[60]。此外，器件工程學也是增強PeLED性能和穩定性的關鍵，例如可以采用添加較薄絕緣層修飾鈣鈦礦發光層[112]、無機電荷傳輸層增強穩定性[113]、厚度較薄鈣鈦礦降低電壓[114]、適當的電荷傳輸層來平衡電荷注入[115]等方法。因此，無鉛PeLED 器件工程學的創新也具有重要的意義，可以采用適當的器件結構以優化能級匹配，從而增強輻射復合。進一步地，通過借助其他類型LED（如OLED、QLED 等）的知識，有助于實現更高性能的無鉛PeLED。這是因為無鉛PeLED 的器件結構、發光機制、制備工藝等都與其他類型的LED 相似[116-121]。一些 用 于OLED 和QLED 的 先 進封裝技術也可以被應用于無鉛PeLED 以提升穩定性[122-123]，尤其是薄膜封裝技術[124]，在柔性無鉛PeLED 器件中具有很大的應用潛力。

由于無鉛PeLED 無毒的特性、良好的穩定性以及一些特殊的性能，在一些新的應用領域表現出很大的潛力。首先，由于錫基鈣鈦礦在近紅外發射方面的潛力以及無毒性的優勢，可以用于植物生長、生物成像、生物特征識別、健康監測、夜視設備等[125]。其次，無鉛雙鈣鈦礦通常在紫外光激發下發出具有較寬光譜的可見光發射，可以制備用于普通照明的高顯色指數的白光LED[80]。此外，無鉛PeLED 在不常見的發光波長中也展現出一定的潛力，如基于CsCu2I3的黃光PeLED[97]和基于Cs3Sb2Cl9的 紫 光PeLED[95]。并 且，Lu 等[78]制 備的無鉛PeLED 在彎曲50 次后，可以保持初始EQE的93.4%，表明無鉛鈣鈦礦也是柔性器件制造的潛在候選材料。

因此，盡管無鉛PeLED 的發展仍然落后于鉛基PeLED，但在可預見的未來，無鉛PeLED 性能會不斷得到提升。隨著全球越來越多的研究者開始涉足無鉛PeLED，有理由相信無鉛PeLED 的應用基礎研究和工藝研發會取得進一步發展，并有望促進下一代顯示和照明技術的發展，改善人類的生活。

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