CsPbxSn1-xBr3/a?ZrP 復合材料的光學性能及其在白色發光二極管中的應用

吳春霞，賈瑞君

（江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013）

1 引 言

目前，無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點（CsPbX3，X=Cl，Br，I）（PQDs）由于其優異的光學性能，如高色純度和可調節的帶隙，在發光二極管中得到了廣泛的應用[1-3]。然而，由于鈣鈦礦材料本身結合能低，穩定性差如空氣穩定性、熱穩定性和水穩定性差等缺點，嚴重阻礙了鹵化鉛鈣鈦礦的應用。因此，為了改善量子點的環境穩定性和光致發光（PL）性能，人們提出了一些改性策略，如摻雜工程[4]、表面配體吸附[5]和涂層策略[6]。在這些策略中，表面涂覆策略是提高量子點穩定性的最為便捷方法之一。而目前利用無機材料的特性，將其吸附在量子點表面獲得高度穩定的量子點是其中更有效的涂覆策略。

最近，研究人員發現了一種離子交換/表面吸附策略，以實現量子點的室溫合成和穩定化[7]。正如Li 等所指出的，由于磷酸鋯（a-ZrP）納米片上的H+離子可以與Cs+離子交換，以及其對Pb2+離子的高度選擇性吸附功能，化學式為a-Zr（HPO4）2·H2O 的磷酸鋯納米片已廣泛應用于污水處理[8-9]。因此，在量子點上吸附a-ZrP 對提高其穩定性具有重要意義。然而，CsPbBr3/a-ZrP 的激子相關特性尚不清楚，因此，系統地進行光學光譜測試并揭示a-ZrP 吸附層對CsPbBr3PQDs 的光生載流子復合過程具有重要意義。

在這項工作中，通過室溫法制備在表面吸附a-ZrP 納 米 片 的CsPbxSn1-xBr3PQDs，a-ZrP 吸 附 后的CsPbBr3PQDs 溶液的熒光壽命從8.56 ns 增加到55.75 ns。此外，由于結構缺陷的減少和晶格短程有序性的提高，Sn 摻雜處理進一步增強了量子點的發光性能。此外，測量了5～300 K 的溫度依賴性光致發光光譜，并討論了a-ZrP 吸附和Sn摻雜對CsPbBr3PQDs 激子相關光學性能的影響。結果表明，a-ZrP 吸附和Sn 摻雜可以有效地減少表面缺陷，提高熒光壽命。除此之外，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 在空氣中30 d 后仍能保持75%以上的光致發光強度，而CsPbBr3PQDs 低于40%?？偠灾絘-ZrP 是一種能夠穩定提高PQDs 穩定性的有效策略。最后，將綠光CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和 紅 光CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 旋 涂 在 藍光GaN 發光二極管芯片上，制備得到穩定的白光二極管，所制備的器件色坐標為（0.30，0.33），色溫為7 215 K，具有良好的白光發射性能，表明Cs?PbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料是一種可用于光電領域的優秀的熒光下轉換材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

合成過程如圖1 所示。將0.36 mmol PbBr2、0.04 mmol SnBr2和0.4 mmol CsBr 溶 解 在DMF（8 mL）和DMSO（2 mL）的混合溶液中并攪拌，然后加 入1 mL OA 和0.5 ml OAm 作 為 配 體 以 形 成 前體混合物。將0.1 g a-ZrP 粉末在強攪拌下分散在10 mL 甲苯中，然后將0.2 mL 上述前驅體在室溫下注入含有a-ZrP 粉末的甲苯溶液中并攪拌1 min。最后，將量子點溶液離心（8 000 r/min，10 min）。之后，將量子點沉淀在真空干燥箱中干燥12 h 或溶解在正己烷溶液中進行表征。需要注意的是，混合DMF 和DMSO 溶液在使用前將在120 ℃下真空干燥。

圖1 室溫下CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP 復合材料的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP compos?ites synthesized by room temperature method

2.2 樣品表征

使用 帶 有Cu 靶 輻 射的Bruker D8 Advance 衍射儀測試樣品粉末的X 射線衍射譜（XRD）。使用透射電子顯微鏡（FEI Talos F200X G2）測量樣品溶液的透射電鏡圖像（TEM）。紫外-可見吸收光譜采用島津 2600 紫外分光光度計測試。時間分辨光譜通過愛丁堡 FLS 1000 光譜儀測試。將樣品旋涂在石英玻璃襯底上，通過低溫恒溫系統（Janis 150c）、液氦循環系統調節腔內溫度從5～300 K，測試變溫 PL 光譜。

3 結果與討論

3.1 形貌表征分析

如圖2所示，在a-ZrP納米片上分布CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs。a-ZrP 的層狀晶體結構和其表面上的大量羥基（—OH）基團有良好的離子交換能力和高的Pb2+吸附率，并且陰離子HPO42-基團結合的氫原子酸性非常低，容易和其他陽離子交換（如Cs+）[10]。因此可以觀察到PQDs錨定于a-ZrP納米片上。

圖2 a-ZrP 納米片的TEM（黃色箭頭所指的粒子是CsPbx?Sn1-xBr3PQDs）Fig.2 TEM images of a-ZrP nanosheet（the particles pointedout by yellow arrows are CsPbxSn1-xBr3PQDs）

圖3（a）、（b）分別為CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs的透射電子顯微鏡（TEM）圖像?？梢杂^察到，所制備的量子點樣品均呈現有序排列的立方體形貌[11]。但吸附a-ZrP、Sn 摻雜后的CsPbBr3量子點形貌無明顯變化，尺寸變得不均勻并且略微增大。從尺寸的粒徑分布直方圖（圖3（e）、（f））可以看出，處理后的量子點平均尺寸從10.5 nm 略微增大到12.2 nm，這是由于量子點表面吸附了a-ZrP 導致晶粒增大[12]。a-ZrP主要是由H+離子與多余的Cs+離子交換吸附于量子點上，形成了量子點表面的致密無機保護層，將鈣鈦礦表面與空氣、水、氧氣等隔離，提高量子點的穩定性。由于a-ZrP的吸附，所以CsPbx?Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的粒徑尺寸有所增大。圖3（c）、（d）為對應樣品的高分辨透射電子顯微鏡圖像（HRTEM），其晶面間距由0.374 nm 上升至0.443 nm，但與典型立方相CsPbBr3PQDs 的晶面間距相似，這表明CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 同樣是具有高結晶質量的立方相結構。

圖3 CsPbBr3PQDs（（a）、（c）、（e））和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（（b）、（d）、（f））的TEM 圖像、HRTEM 圖像和尺寸分布立方圖。Fig.3 TEM image，HRTEM image and size distribution histogram of CsPbBr3PQDs（（a），（c），（e））and CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（（b），（d），（f））.

此外，使用EDS元素圖譜分析了CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的元素分布狀況（圖4），圖像顯示Cs、Pb、Br、Sn、P、Zr 等元素已經均勻分布，這也說明量子點表面被a-ZrP 吸附成功。

圖4 CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP 復合材料的EDS 元素圖譜Fig.4 EDS elemental mapping of CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP

3.2 結構分析

圖5 顯示 了CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的X 射線衍射譜（XRD），從圖中可以看出在~21.5°、~30.6°、~34.4°、~37.7°處均有清晰的衍射峰，分別與晶面（110）、（200）、（210）、（211）對應，說明吸附a-ZrP 前后均為典型的立方相鈣鈦礦結構，與TEM 圖像分析結果一致。其中，吸附a-ZrP 后的XRD 譜具有更寬的半寬峰。根據謝樂公式[13]，表明吸附a-ZrP 后量子點的平均晶粒尺寸變大，與TEM 分析結果一致。以上結果表明，a-ZrP 粉末已經成功吸附在CsPbxSn1-xBr3PQDs 表面。此 外，在22°~28°及40°~49°范 圍 內CsPbx?Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 樣品出現較多的寬峰，這來自于a-ZrP，說明a-ZrP 基質并不會破壞鈣鈦礦量子點的立方相結構[14-15]。

圖5 （a）~（b）量子點溶液在環境光和紫外燈照射下的圖片（從左到右 為CsPbBr3、CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP）；（c）室 溫 法 制 備CsPbxSn1-xBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的XRD 衍射譜。Fig.5 （a）-（b）Image of PQDs under ultraviolet light.（c）XRD patterns of CsPbxSn1-xBr3PQDs and CsPbxSn1-x?Br3/a-ZrP PQDs.

3.3 光學特性表征

為了探究a-ZrP 吸附和錫離子摻雜對量子點光學性能的影響，我們對量子點進行了一系列光學測試。如圖6（a）所示，當摻雜少量的錫離子時，可以通過輻射途徑促進激子重組，樣品的熒光強度增大，提高光學性能；但隨著錫離子含量的增加，氧缺陷空位增多，這些缺陷會導致更多的非輻射復合中心，致使PL 強度迅速下降[16]。綜合選擇摻雜了10%錫離子的量子點吸附a-ZrP。圖6（b）為量子點的熒光光譜和紫外-可見光吸收光譜，所有樣品均具有較好的熒光對稱性和窄的半高寬（FWHM）。在相同的量子點濃度下，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 比純的CsPbBr3PQDs 的光致發光強度提高200%。這是由于錫離子和氫離子有效鈍化了量子點表面及內部缺陷，并且缺陷是非輻射復合的來源之一[17]，會降低光子的發射效率。這說明處理后的CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 具有良好的應用前景。CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 對比純的CsPbBr3PQDs 的吸收帶邊和熒光發光中心分別藍移了4 nm 和2 nm，但并沒有引入新的發光峰和吸收帶。這是由于量子點吸附于a-ZrP 納米片上，導致生長方向呈片狀，由于尺寸限制效應引起輕微的藍移。同時，樣品的PL 光譜相較于UV-Vis 光譜也有4 nm 的斯托克斯位移，較小的斯托克斯位移是激子的典型特征，說明光子由于振動弛豫而消散的能量很小，表明量子點具有良好的發光特性。此外，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的FWHM 相對于CsPbBr3PQDs 略微變窄，這是由于奧斯特瓦爾德熟化的影響，也表明粒徑分布變寬的散焦現象。量子效率（PLQY）由67.65%上升至78.29%，這是由于離子交換表面鈍化的影響。

圖6 （a）摻雜不同Sn 濃度CsPbBr3PQDs 的PL 光譜；（b）CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的PL 光譜（實線）和UV-Vis 光譜（虛線）。Fig.6 （a）PL spectra of CsPbBr3PQDs with different Sn2+concentrations. （b）Absorption spectra（dashed line）and PL spectra（solid line）.

為了探究處理后對量子點載流子復合過程的影響，對量子點進行了時間分辨光譜（TRPL）表征。圖7 顯示了在375 nm 光激發下，在522 nm 波長處進行監測的熒光衰減曲線，可以通過公式（1）的雙指數衰減函數進行壽命擬合，并使用公式（2）計算平均壽命：

圖7 375 nm 波長激發下的TRPL 光譜和擬合曲線Fig.7 TRPL spectra and fitting curves at 375 nm excitation wavelength

有關擬合參數的詳細結果如表1 所示。其中τi是各個階段的復合壽命，Ai為對應復合壽命的系數。這里的快、慢組成的兩個壽命分別對應束縛激子和自由激子的壽命。CsPbBr3PQDs 和CsPbx?Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的平均壽命分別為8.56 ns 和55.75 ns。壽命的增長說明處理后的量子點減少了輻射復合中心的密度，從而提高了量子點的發光強度[18]。

表1 擬合的熒光壽命參數表Tab.1 Fitted fluorescence lifetime parameters of samples

為了進一步探究量子點的激子和光子相關的熒光特性，對CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 進行了溫度范圍為5～300 K 的溫度依賴的熒光光譜測試。如圖8（a）、（b）所示，隨著溫度升高，樣品的變溫光譜曲線呈現出以下典型特征：（1）PL 發光強度持續下降，且低溫時強度相對于高溫時高得多，這歸因于低溫抑制了非輻射復合過程；（2）熒光發光中心逐漸向短波長方向藍移，CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 分 別 藍 移 了9 nm 和7 nm，這是晶格熱膨脹和電子-聲子的相互作用引起的；（3）PL 峰的半高寬逐漸展寬；（4）所有監測溫度下，樣品的PL 熒光峰均呈現對稱，說明樣品未發生結構相變。下面對這些光學物理現象進行討論及解釋。

圖8 CsPbBr3PQDs（a）和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（b）在不同溫度（5~300 K）下的PL 光譜Fig.8 Temperature-dependent PL spectra of CsPbBr3PQDs（a）and CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs（b）in the temper?ature range of 5-300 K

圖9（a）為樣品的PL 積分強度與溫度之間的關系，使用雙指數Arrhenius 方程擬合：

圖9 樣品的熒光強度（a）、帶隙（b）、光譜半高寬（c）與溫度之間的函數關系。Fig.9 The relationship between fluorescence intensity（a），bandgap（b），spectral half-with（c）and temperature of sample.

其中，I0是 溫度T=0 K 時的 積分 PL 強度，KB為 玻爾 茲 曼 常 數，C1和C2為 擬 合 常 數，E1和E2分 別 對應低溫（<90 K）和高溫（>90 K）時的激子結合能。CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 擬 合 結果分別為E1=3.67 meV、E2=15.7 meV 和E1=8.81 meV、E2=55.67 meV。CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 高溫時的激子結合能遠高于室溫熱電離能（26 meV），這可以保證激子的穩定性和高效的輻射復合[19]。激子在室溫下較為穩定，熒光衰減曲線更為平緩，耐溫性有所改善，更適合做發光材料。

CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料的光學帶隙寬度和溫度之間的關系如圖9（b）所示?？梢酝ㄟ^以下公式對其進行擬合[12]：

其中，E0是未重整化帶隙寬度，ATE表示帶隙的熱膨脹系數，AEP表示電子-聲子耦合系數，EP表示平均光學聲子能量。利用以上公式得到的各項擬合數據如表2 所示。從圖9（b）可知，帶隙溫度變化基本為線性區域，帶隙近似線性藍移，這說明晶格的熱膨脹占主導地位。CsPbBr3PQDs 的線性斜率大于CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs，表明CsPbx?Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的熱 膨 脹 系 數ATE小[20]，這是 由 于 改 性后量子點結合能降低引起的。同時，量子點表面吸附a-ZrP 納米片導致晶格發生結構變化，晶體在晶向三方向原子排列密度發生變化，也導致熱膨脹系數減小。

表2 PL熒光光譜的半高寬與溫度關系的擬合數據參數表Tab.2 Fitting results of bandgap as a function of temperature

如圖9（c）所示，PL 熒光光譜的半高寬隨溫度的升高而展寬，可以通過segall 公式來描述三種展寬之間的關系[21]：

其中，Γinh是由晶體無序而導致的非均勻展寬貢獻，與溫度無關；φAC表示激子-橫向聲學聲子耦合系數，主要與變形勢相互作用有關；φLO為激子-縱向光學聲子耦合系數，ELO為縱向光學聲子能量。擬合得到的數據如表3 所示。從圖9（c）可知，CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 的 半高寬隨溫度升高差異逐漸增大。兩者的φAC值都很小，說明電子-聲子耦合系數對PL展寬影響小[22]。因此，激子-縱向光學聲子耦合系數φLO的貢獻較大。Cs?PbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs的φLO更大，表明復合材料在高溫下的熱猝滅效應得到了改善[23]。

表3 PL 熒光光譜的半高寬與溫度關系的擬合數據參數Tab.3 Fitting results of FWHM as a function of temperature

當鈣鈦礦納米晶體暴露在外界環境中時，具有離子性質的PQDs 的晶體結構容易退化分解，具有較差的濕度穩定性。為了進一步證明量子點經過摻雜、吸附等處理后的穩定性有所改善，對其進行了空氣穩定性測試。將相同量的CsPbBr3PQDs 和CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 溶 液 旋 涂 至 石英玻璃基底上放置30 d 進行測試。如圖10 所示，CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 薄膜在空氣中放置30 d后仍然可以保持原有PL 熒光強度的76%，而純CsPbBr3PQDs 薄 膜 的PL 強 度 只 有 原 來 的37%。這表明，一定量的錫離子摻雜和a-ZrP 吸附可以有效減少量子點表面缺陷，使量子點晶格收縮，形成能增加；同時也可以減少量子點與氧氣等外界環境的直接接觸[24]，從而使量子點穩定性增加，并且也可以使Pb元素擴散減少。綜上所述，經過Sn摻雜、a-ZrP吸附等處理改性手段后，材料的穩定性增加[25]。

3.4 CsPbxSn1-xBr3/a?ZrP PQDs 在白色發光二極管方面的應用

為了研究CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料在光電器件領域的應用前景，將綠色CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和紅色CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 粉末以一定比例混合在藍光GaN 發光二極管芯片上，制備得到白色發光二極管WLED 器件。如圖11（a）所示，商用藍光GaN 芯片的發射峰在452 nm 處，綠光CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 和紅光CsPbxSn1-xI2Br/a-ZrP PQDs 發射峰分別位于529 nm 和672 nm[26-27]。圖11（b）是該WLED 器件的發光色相坐標圖（CIE），其色坐標為（0.30，0.33），對應的色溫為7 215K，坐標點位于白光區域，說明該WLED 器件具有良好的發光性能。此外，如圖11（c）所示，該WLED 器件在連續工作8 h后仍然保持原有90%的電致發光強度，且發射光譜沒有明顯的形狀改變，說明該WLED 器件有較好的穩定性。結果表明，CsPbx?Sn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料是一種較為優秀的熒光下轉換材料，可用于光電領域。

圖11 （a）EL 光譜（注入電流為20 mA）；（b）WLED 的色坐標；（c）連續工作不同時間測得WLED 的EL 光譜。Fig.11 （a）EL spectrum of WLED（20 mA）. （b）CIE color coordinates and CCT of WLED. （c）Time-dependent EL spectra of the WLED.

4 結 論

本文采用室溫法合成了CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs復合材料。a-ZrP中H+能夠減少表面缺陷并與量子點表面的Cs+發生離子交換，促進了a-ZrP 在量子點表面的有效吸附錨定。擬合得到量子點激子結合能為55.67 meV，遠高于室溫下的熱擾動能，說明隨溫度升高，吸附a-ZrP 的CsPbxSn1-xBr3PQDs具有較慢的熒光衰減速率，并且穩定性得到改善。討論了由晶格熱膨脹引起的帶隙展寬和電子-聲子耦合效應引起的帶隙展寬效應，結果表明激子-光學聲子相互作用對半高寬的展寬起主導作用。測試得到CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料在空氣中暴露30 d 也可以保持原有的PL 熒光強度75%以上，說明該量子點復合材料具有良好且穩定的發光性能，作為低成本、低毒性的材料在光電領域具有良好發展前景。最后，通過三色混合原理制備的白光WLED 器件具有良好穩定的發光性能，說明CsPbxSn1-xBr3/a-ZrP PQDs 復合材料在光電領域有良好的應用前景。

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