雙波長泵浦含有Er3+∶NaYF4納米晶氟氧化物微晶玻璃的上轉換發光性能

李賽輝，康世亮*，陳 智，邵欲欣，林常規

（1. 寧波大學高等技術研究院 紅外材料及器件實驗室，浙江 寧波 315211；2. 浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，浙江 寧波 315211；3. 之江實驗室，浙江 杭州 311121）

1 引 言

隨著新一代信息技術的快速發展，對網絡數據處理的速度和魯棒性提出了更高的要求[1-2]。傳統的數據傳輸系統主要依賴于電子互連方式，存在傳輸速度低、串擾強等問題，而光子技術則被認為是實現高性能信息處理、通信和數據存儲的理想方法[3-5]。近些年，在基于光學非線性材料（如石墨烯、黑磷等）開發高效、緊湊和寬帶的光調制器方面做出了巨大努力[6-9]。然而，這種材料存在制備困難、成本高以及光和熱穩定性差等問題[10]。因此，迫切需要探索合適的光學材料用于穩定的光調制。

微晶玻璃，尤其是氟氧化物微晶玻璃結合了玻璃良好的可塑性、制備簡單、組分和光學性能可調、熱化學穩定性高和氟化物晶體低的聲子能量和強大的晶體場等優點，可以顯著提高活性離子的光學性能[11-13]。稀土離子（如Er3+）具有豐富的能級，能夠被可見和近紅外波段的激光激發，這為通過合適的泵浦策略實現有效的光調制提供了機會。此外，Er3+摻雜材料的光學性能非常穩定，沒有任何熒光閃爍，表現出巨大的光調制應用潛力[14]。NaYF4晶體具有低的聲子能量，并且Er3+摻雜的NaYF4晶體被認為是最有效的上轉換發光材料[15]。由于其有效的泵浦效率，雙波長激發已被證明是獲得優異光學性能的有效方法[16]。該方法已經在上轉換全光組合邏輯門、低功耗超分辨熒光成像和三維顯示等領域展現出巨大的應用潛力[17?18]。通過采用該泵浦方案，可以增強相鄰激發態離子的能量傳遞和活性離子的激發態吸收，從而有利于提高光轉換效率并實現優異的光調制性能。

在這項工作中，我們基于含NaYF4∶Er3+納米晶體的氟氧化物微晶玻璃材料，采用1 550 nm 和850 nm 雙波長激光同時泵浦，實現了綠色上轉換熒光快-慢光學調制。與傳統的單波長激發相比，雙波長同時泵浦的上轉換發光強度提高約10 倍。當同時使用1 550 nm 脈沖光和850 nm 連 續 光 激 發 時，光 調 制 性 能 隨1 550 nm脈沖光的調節而變化，最終可得到較慢的響應時 間。相 反，當 同 時 使 用1 550 nm 連 續 光 和850 nm 脈 沖 光 激 發 時，光 調 制 性 能 隨850 nm 脈沖光的調節而變化，最終可得到較快的響應時間。此外，玻璃熱處理后仍然具有較高的透過率（> 80%），這是由于NaYF4晶體的折射率與玻璃基體相匹配。這些結果表明，含有NaYF4∶Er3+納米晶氟氧化物微晶玻璃的綠色上轉換發光快-慢光調制在全光纖數據處理中具有潛在的應用前景。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用熔融淬冷工藝制備組成為39SiO2-25Al2O3-18Na2O-7NaF-10YF3-1ErF3（%（mol））的前驅體玻璃。選用高純SiO2（99.99%）、Al2O3（99.99%）、NaF（99.99%）、YF3（99.99%）、ErF3（99.99%）和Na2CO3（99.99%）作為原材料，按化學計量比稱取30 g 原料放入瑪瑙研缽中，充分混合均勻后放入高純剛玉坩堝中。首先將裝有原料的剛玉坩堝放入預升溫至1 500 ℃的升降爐中并進行熔制50 min，然后將熔體澆注到預熱的銅模具中淬冷獲得前驅體玻璃，最后將前驅體玻璃移到精密馬弗爐中在500 ℃恒溫下退火2 h 以消除玻璃內部應力。冷卻至室溫后，將塊狀前驅體玻璃加工成規則形狀并分別在580，585，590 ℃下熱處理6 h 得到系列透明的微晶玻璃樣品。之后，將樣品加工為1.5 mm 厚度且雙面光學拋光，用于后續光學測量。

2.2 樣品表征

實驗樣品中存在的晶相類型通過德國Bruker公司的D2 Phaser 型號X 射線衍射儀（XRD）表征。樣品的吸收和透過光譜通過美國Perkin-Elmer 公司的Lambda 950 型分光光度計進行測試。在850 nm 和1 550 nm 激光二極管（LDs）激發下，綠色上轉換發射光譜通過海洋光學光譜儀記錄。熒光衰減曲線通過Tektronix TDS 3012c 型數字示波器進行測試。

2.3 光學測試平臺

為表征綠色上轉換熒光的快-慢光調制性能，我們使用多個反射鏡和一個二向色鏡DMLP1180（THORLABS, USA）對1 550 nm 和850 nm 兩束 激光進行準直并耦合成同軸光束，在共焦處激發樣品，如圖1 所示。使用斬波器對激光束的頻率和脈沖寬度進行時間調制。利用加負高電壓的光電倍增管（PMT）采集綠色上轉換熒光信號。通過數字示波器采集快-慢光調制信號。

圖1 雙波長泵浦系統：M1～M3 為反射鏡，DM 為二向色鏡，L 為聚焦鏡，PMT 為光電倍增管。Fig.1 Two-wavelength pumping system. M1-M3：mirror；DM：dichroic mirror；L：lens；PMT：photomultiplier tube.

3 結果與討論

為了確定系列微晶玻璃樣品的晶相信息，對每個樣品進行XRD 表征，如圖2 所示。前驅體玻璃沒有明顯的衍射峰，表現出非晶態特征。熱處理后可觀察到一些尖銳的晶體衍射峰，這與立方相NaYF4（NO. 6-342）晶體相的XRD 衍射峰特征相吻合。根據Scherer 公式[19-20]以及晶相和非晶相強度參數可以分別計算出前驅體玻璃在580，585，590 ℃熱處理條件下析出晶粒的平均尺寸分別為30，37，53 nm，結晶度分別為6.1%、6.9%和8.3%。另外，從圖中發現微晶玻璃樣品的衍射峰與標準NaYF4晶體的PDF 卡片對比有明顯的藍移。這是由于晶化后部分Er3+進入到NaYF4晶體中取代了Y3+位置，Er3+離子的半徑大于Y3+離子導致納米晶結構發生改變。

圖2 前驅體玻璃和微晶玻璃樣品的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of precursor glass and glass ceramic samples

圖3（a）為前驅體玻璃和系列微晶玻璃樣品的可見-近紅外透過光譜，可以觀察到制備的前驅體玻璃具有較高的透過率，接近90%。由于瑞利散射的作用，玻璃樣品的透過率雖然隨熱處理溫度的升高而降低，但依然保持在80%附近[23]。從圖中可以注意到，納米晶體引起的透過率損失對近紅外區域的影響并不嚴重，這主要是因為當晶粒直徑小于波長時，瑞利散射的作用隨著波長增加而減弱[24]。而插圖中是前驅體玻璃和微晶玻璃的光學照片，前驅體玻璃具有優異的透過率，隨著溫度的升高，玻璃依然保持良好的透明性，這主要是由于析出的納米晶和玻璃基質之間相對較小的折射率差。單摻Er3+微晶玻璃的吸收光譜和雙波長泵浦快-慢調制機理如圖3（b）、（c）所示。選擇含有NaYF4∶Er3+納米晶體的氟氧化物微晶玻璃材料，在1 550 nm 和850 nm 雙波長泵浦下研究綠色上轉換熒光的快-慢光學調制。基態吸收過程發生 在1 530 nm 處，在1 550 nm 激 光 泵 浦 下 產生4I15/2→4I13/2躍遷，再利用另一束850 nm 激光通過有效的激發態吸收過程即可實現綠色上轉換熒光的快-慢光學調制。通過選擇性地調整泵浦激光的輸出方式（脈沖或者連續）來改變電子在4I13/2能級填充的速度，以實現上轉換熒光快-慢光學調制。當 同 時 使用850 nm 連 續激 光（P850=26 W/cm2）和1 550 nm 脈沖激光（P1550=5.83 W/cm2）激發Er3+單摻的微晶玻璃時（圖3（d）），光調制性能隨1 550 nm 脈沖光的調節而變化，表現出12.1 ms較慢的響應時間（圖3（f））。相反，當同時使用850 nm 脈沖激光（P850=26 W/cm2）和1 550 nm 連續激光（P1550=5.83 W/cm2）激發Er3+單摻的微晶玻璃時（圖3（e）），光調制性能隨850 nm 脈沖光的調節而變化，顯示出3.2 ms 較快的響應時間（圖3（f））。

圖3 單摻Er3+的前驅體玻璃和微晶玻璃樣品的透過光譜（a）和吸收光譜（b），插圖：相應單摻Er3+的玻璃和微晶玻璃實物照片。（c）雙波長1 550 nm 和850 nm 激發Er3+單摻微晶玻璃的綠色上轉換熒光快-慢光學調制機理。（d）～（f）雙波長激發時綠色上轉換熒光的快-慢光學調制曲線。在1 550 nm（5.83 W/cm2）和850 nm（26 W/cm2）激光泵浦下，Er3+摻雜微晶玻璃的綠色上轉換熒光快-慢光調制遵循1 550 nm（d）或850 nm（e）激光的調制；（f）摻Er3+微晶玻璃對1 550 nm 和850 nm 激光脈沖序列時間的依賴性。熒光壽命衰減時間采用雙指數函數擬合：I=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，其中I和I0為時刻t和0 的熒光強度，A1和A2為常數，t為時間，τ1和τ2分別表示指數的快速和緩慢熒光衰減時間［21-22］。Fig.3 The visible and near-infrared transmission spectra（a），and absorption spectra（b）of precursor glass（PG）and glass ce?ramics（GCs）. The insets in（a）show photographs of the corresponding Er3+single-doped PG and GCs.（c）Fast-slow opti?cal modulation mechanism of green up-conversion fluorescence in Er3+single-doped glass ceramics excited by two-wave?length 1 550 nm and 850 nm.（d）-（f）Fast-slow optical modulation curve of green up-conversion fluorescence under twowavelength excitation. Continuous fast-slow cycling of the green fluorescence from Er3+doped GCs with 1 550 nm（5.83 W/cm2）and 850 nm（26 W/cm2）laser：fluorescence follows the modulation of 1 550 nm（d）or 850 nm（e）laser.（f）Time-de?pendent fluorescence of Er3+doped GCs following repeated pulse sequence of 1550 nm and 850 nm laser. The fluorescence decay time is fitted with the double exponential function：I=I0+A1exp (-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)，whereIandI0are the fluorescence intensity at timetand 0，A1andA2are constants，tis the time，andτ1andτ2present the rapid and slow fluo?rescence decay time for the exponent，respectively［21-22］.

為了評估快-慢光調制的可行性，研究了1 550 nm 和850 nm 雙波長同時激發時綠色上轉換熒光性能。如圖4（a）所示，在前驅體玻璃中僅檢測到微弱的綠色熒光。相比之下，微晶玻璃中綠色熒光明顯增強，這主要是由于晶化后Er3+進入到低聲子能量的NaYF4晶體中，被激發后非輻射多聲子弛豫幾率變低，因而發光增強。此外，散射作用也可能是發光增強的一個重要原因。隨著熱處理溫度的升高上轉換發光強度逐漸增強，這是由于納米晶體的結晶度提高以及數量增加，有利于更多的Er3+從玻璃基質中進入到NaYF4晶體中。圖4（b）為590 ℃-6 h 樣品在單一波長和雙波長激發下的綠色上轉換熒光光譜，可以發現在雙波長激發下樣品發光強度明顯增強。與單波長1 550 nm激發相比，通過1 550 nm 和850 nm 激光的雙波長同時激發可以使Er3+摻雜微晶玻璃樣品的綠色上轉換熒光強度增強約一個數量級（圖4（c）、（d））。此外，綠色上轉換熒光強度可以通過固定一束激光功率調節另一束激光的功率進行控制。為進一步探究雙波長激發下綠色上轉換熒光快-慢光調制的微觀機制，研究了590 ℃-6 h 樣品綠色上轉換熒光強度與泵浦功率的依賴關系，如圖4（e）、（f）所示。從圖中可得綠色上轉換熒光強度達到飽和前隨著泵浦功率的增加線性增強。在1 550 nm 和850 nm 激光雙波長同時激發下，只需要吸收每種激光的一個光子即可實現綠色上轉換熒光發射，表明激發態吸收效應的存在。然而，僅在1 550 nm 單波長激發下，需要吸收3 個光子才可產生綠色上轉換熒光[25]。因此，通過采取不同的雙波長激發方式，可以實現綠色上轉換熒光快-慢光調制。

圖4 （a）前驅體玻璃和微晶玻璃樣品在雙波長激發下的上轉換熒光光譜；（b）1 550 nm 和850 nm 激光單波長激發和雙波長同時激發下590 ℃-6 h 樣品的上轉換熒光光譜；（c）1 550 nm 激光功率為5.83 W/cm2時，850 nm 激光功率與熒光強度比的關系；（d）850 nm 激光功率為26 W/cm2時，1 550 nm 激光功率與熒光強度比的關系。Ico-ex為雙波長1 550 nm和850 nm 激光激發時的熒光強度，Iex-1550+Iex-850為單一激光850 nm 和1 550 nm 激發時的熒光強度之和。（e）～（f）590 ℃-6 h 樣品中綠色上轉換熒光強度對單波長激光以及固定一束激光功率時改變另一束激光功率的雙對數依賴關系。Fig.4 （a）Up-conversion fluorescence spectra of PG and GCs under two-wavelength excitation. （b）Up-conversion fluorescence spectra of 590 ℃-6 h sample under single and two-wavelength excitation by 1 550 nm and 850 nm lasers.（c）Relationship between laser power of 850 nm and fluorescence intensity ratio when 1 550 nm laser power is 5.83 W/cm2.（d）Relation?ship between laser power of 1 550 nm and fluorescence intensity ratio when 850 nm laser power is 26 W/cm2.Ico-exis the fluorescence intensity of two-wavelength 1 550 nm and 850 nm laser excitation，andIex-1550+Iex-850is the sum of the fluorescence intensity of single laser excitation at 850 nm and 1 550 nm.（e）-（f）The double logarithmic dependence of green up-conversion fluorescence intensity from 590 ℃-6 h sample on the laser powers of single-wavelength excitation or twowavelength excitation with one laser power fixed.

為進一步探究綠色上轉換熒光在雙波長激發下的快-慢調制動態演化過程，研究了隨時間變化的發光特性，如圖5 所示。在850 nm 連續激光和1 550 nm 周期脈沖激光雙波長激發下，電子躍遷到綠色上轉換熒光發射能級達到穩定態所需的上升沿時間為20.70 ms（圖5（a））。相反，在850 nm周期脈沖激光和1 550 nm 連續激光雙波長激發下，電子躍遷到綠色上轉換熒光發射能級達到穩定態所需的上升沿時間縮短至4.5 ms（圖5（b））。熒光衰減曲線也可以為快-慢光調制提供依據，如圖5（c）、（d）所示。隨著熱處理溫度的升高，其衰減壽命明顯延長。在850 nm 連續激光和1 550 nm 周期脈沖激光的激發下，熒光表現出緩慢的時間衰減。而當將850 nm 激光調制為周期脈沖信號、1 550 nm 激光調制為連續信號時，熒光時間則表現出較快衰減。快-慢光調制約有4 倍的時間差，表明了在850 nm 和1 550 nm 激光雙波長激發下對綠色上轉換熒光進行快-慢光調制的可行性。

圖5 590 ℃-6 h 樣品在一束連續激光和一束脈沖激光同時激發下的時間依賴綠色上轉換熒光信號：（a）850 nm 激光固定為連續信號，1 550 nm 激光為周期脈沖信號；（b）850 nm 激光固定為周期脈沖信號，1 550 nm 激光為連續信號。摻Er3+微晶玻璃在一束連續激光和一束脈沖激光同時激發下的熒光衰減曲線：（c）850 nm 和1 550 nm 分別設置為連續激光和脈沖激光；（d）850 nm 和1 550 nm 分別設置為脈沖激光和連續激光。Fig.5 Time-dependent green up-conversion fluorescence of 590 ℃-6 h sample under two-wavelength excitation combined with one continuous laser and the other pulsed laser. （a）Fixed 850 nm laser as continuous signal and 1 550 nm laser as period?ic pulse signal. （b）Fixed 850 nm laser as periodic pulse signal and 1 550 nm laser as continuous signal. Fluorescence de?cay curves of Er3+-doped GCs under excitation of one continuous laser combined with another pulsed laser. （c）The 850 nm laser and the 1 550 nm laser are set as continuous and periodic pulse signals，respectively. （d）The 1 550 nm laser and the 850 nm laser are set as continuous and periodic pulse signals，respectively.

為評估快-慢光調制的時間響應特性，在雙波長泵浦策略下固定兩束激光功率，調控一束脈沖激光脈沖時間的同時結合另一束連續激光，如圖6所示。我們發現，兩種工作模式下熒光壽命衰減特性截然不同。這是因為在1 550 nm 為脈沖、850 nm 為連續的工作模式下，綠色熒光的壽命衰減主要受中間能級4I13/2的壽命影響；而在1 550 nm 為連續、850 nm為脈沖的工作模式下，綠色熒光的壽命衰減主要由發光能級2H11/2/4S3/2的壽命決定。由于中間能級4I13/2的壽命遠大于發光能級2H11/2/4S3/2壽命，因此第一種工作模式下綠色熒光的衰減壽命比較長，而第二種工作模式下其衰減壽命比較短。

圖6 一束脈沖激光與另一束連續激光耦合并改變脈沖激光寬度時，Er3+摻雜微晶玻璃綠色上轉換熒光的時間響應特性。（a）1 550 nm 為脈沖激光，980 nm 為連續激光；（b）1 550 nm 為連續激光；850 nm 為脈沖激光。Fig.6 The measured green UC fluorescence from Er3+-doped GCs for different laser pulse width of one laser beam coupled with another continuous laser beam.（a）1 550 nm：pulse laser，980 nm：continuous laser.（b）1 550 nm：continuous laser，850 nm：pulse laser.

4 結 論

本文采用一種簡便的全光信息處理方法，即雙波長激發（1 550 nm 和850 nm），在含有NaYF4∶Er3+納米晶體的氟氧化物微晶玻璃中成功實現了綠色上轉換熒光的快-慢光調制。結果發現，通過雙波長同時激發綠色上轉換熒光強度增強約一個數量級，熒光信號的快速響應時間為3.2 ms，慢速響應時間為12.1 ms，調制的快-慢響應時間差異高達約4 倍。此外，通過動態演變等微觀機理研究解釋了綠色上轉換熒光快-慢光調制性能。這種利用雙波長泵浦策略激發Er3+摻雜的微晶玻璃進行綠色上轉換熒光快-慢光調制方法，在未來全光光纖數據通信領域具有潛在的應用。

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