固井水泥漿用高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S的研制與應(yīng)用

李小林，劉文明，信婧敏，齊 奔，凌 勇

（1.渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280；2.中國石油北京項(xiàng)目管理公司天津設(shè)計(jì)院，天津 300280）

隨著鉆井技術(shù)的發(fā)展和油田勘探開發(fā)的不斷深入，探井、生產(chǎn)井的井深不斷增加，井底靜止溫度和循環(huán)溫度不斷提高，例如，大港油田部分區(qū)塊的井底靜止溫度甚至超過200 ℃[1]。高溫條件下，水泥漿體系往往會因?yàn)樽陨頍徇\(yùn)動加劇、聚合物類外加劑高溫變稀、外加劑分散效果增強(qiáng)等因素，導(dǎo)致水泥漿稠度明顯變低，沉降穩(wěn)定性變差。在固井過程中，水泥漿的沉降穩(wěn)定性是一個非常重要的指標(biāo)，是水泥漿其他綜合性能的基礎(chǔ)[2]，特別是對于水平井、小間隙井以及深井尤為重要。因?yàn)樗酀{沉降性差會使水泥漿柱產(chǎn)生過多游離液，進(jìn)而形成水環(huán)或水帶，為流體竄流提供通道；水泥漿固體顆粒沉降會造成井筒上部或高邊水泥膠結(jié)疏松，抗壓強(qiáng)度降低，對水泥環(huán)的封固質(zhì)量造成影響[3-5]；此外，施工過程中若出現(xiàn)嚴(yán)重沉降，會造成憋泵壓漏地層等復(fù)雜狀況，嚴(yán)重影響施工安全。特別是對于高密度水泥漿和低密度水泥漿而言，沉降穩(wěn)定性更為重要，由于水泥漿分別加入加重劑和減輕材料，使水泥漿體系的穩(wěn)定性難以控制。

目前水泥漿用高溫穩(wěn)定劑方面的研究較少，特別是適用于高溫條件且能同時適用于高密度、低密度、常規(guī)密度水泥漿體系的高溫穩(wěn)定劑更少。因此，研制一種耐溫性能強(qiáng)、綜合性能良好、適用于各種水泥漿體系的高溫穩(wěn)定劑具有重要意義。

1 改善水泥漿高溫穩(wěn)定性的措施

通常情況下，高溫水泥漿體系中，一般通過以下三種方法來改善水泥漿沉降穩(wěn)定性：（1）通過加入一定量的微硅和超細(xì)水泥，增大固相堆積密度吸附更多的自由水，減小固相顆粒間距離并增大范德華力，從而改善了聚結(jié)穩(wěn)定性[6-7]。但是，微硅、超細(xì)水泥等主要是考慮水泥漿體系中的顆粒級配來改善水泥漿的性能，改善效果有限，而且摻量增加到一定程度后會導(dǎo)致水泥漿變稠，不利于地面配漿[8-9]。（2）利用黏土類物質(zhì)具有較高耐熱性、高溫下水化更完全的特性，例如膨潤土等，改善水泥漿的穩(wěn)定性。膨潤土在鉆井液中研究較多，因此可以借鑒鉆井液中懸浮劑的研究，開發(fā)適用于固井水泥漿用的高溫懸浮穩(wěn)定劑，但初始稠度較大是影響該類懸浮穩(wěn)定劑的重要問題[10]。（3）通過加入有機(jī)高分子材料，提高體系黏度，利用其在水泥漿中形成類似的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)力支撐固體顆粒，控制水泥漿顆粒的沉降，從而達(dá)到維持體系穩(wěn)定，然而聚合物在高溫下會發(fā)生解聚、分解等，體系黏度下降較快，導(dǎo)致懸浮能力減弱。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料和儀器

OCMA 型鈉基膨潤土，南陽市宏發(fā)膨潤土總廠；海泡石，鑫佳礦業(yè)有限公司；定優(yōu)膠，上海舜水化工有限公司；對苯乙烯磺酸鈉，研峰科技（北京）有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，金錦樂化學(xué)有限公司；NaOH，天津市富鑫商貿(mào)有限公司；過硫酸銨，鄭州邦諾化工產(chǎn)品有限公司；G 級水泥，山東華銀水泥廠；微硅、硅粉，天津大港港誠商貿(mào)有限公司；緩凝劑BHR101L、降失水劑BH-F201L、減阻劑BH-D301L、消泡劑BZXP-1，渤海鉆探第二固井公司；減輕材料BYJ-1（密度0.7 g/cm3），甘肅白銀金奇華工科技公司；超細(xì)水泥，上海晉禹灌漿堵漏工程公司。

TG-1220C 常壓稠化儀，沈陽泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司；OWC-9480B 增壓稠化儀、OWC-9020 高溫高壓失水儀、OWC-9490A 增壓養(yǎng)護(hù)釜，沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所；WDW-Y300 電子壓力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司；ZNN-D6 六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島宏煜琳石油儀器有限公司。

2.2 生物聚合物制備

將10.0～15.0 重量份的定優(yōu)膠緩慢加入至60.0～80.0 重量份的水中，加入過程中不斷攪拌溶液，攪拌速率為300～500 r/min；待其充分水化并呈現(xiàn)膠體狀時，加入5.0～10.0 重量份的對苯乙烯磺酸鈉和5.0～10.0 重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，繼續(xù)攪拌至其全部溶解，滴加NaOH 溶液至溶液pH 為5.0～5.5，然后加入0.2～0.5 重量份的過硫酸銨作為引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，并反應(yīng)4 h，最后將制得的聚合物烘干，碾磨成粉，即得出生物聚合物改性定優(yōu)膠。

3 結(jié)果與討論

3.1 高溫穩(wěn)定劑的配方研究

基于國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，由發(fā)酵制得的生物聚合物A 與天然礦物B 通過二次復(fù)配制備出高溫穩(wěn)定劑。生物聚合物A 是由發(fā)酵制得的改性定優(yōu)膠，是一種線狀非離子型聚合物，分子鏈呈卷曲狀態(tài)。遇水后，親水基團(tuán)（羥基、酰胺基等）開始作用，分子鏈逐漸伸展交叉。分子內(nèi)含有大量的羥基，易與分子中的羥基形成大量氫鍵；另外水分子間也會形成氫鍵，這樣就極大的增加了分子與分子間，分子與水分子之間的內(nèi)摩擦力，進(jìn)而增加了體系的懸浮性。由于單個相對分子質(zhì)量較大，支鏈多，且高分子鏈之間形成松散但懸浮力很強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。天然礦物B 是一種具有獨(dú)特層鏈狀結(jié)構(gòu)無機(jī)鹽礦物。此結(jié)構(gòu)使其在水中高度分散，內(nèi)部電荷發(fā)生變化，層間結(jié)合力變小，層狀集合體變得易于拆散，而形成層面帶負(fù)電荷，端面帶正電荷的微粒薄片。此薄片在水中以端-端、端-面結(jié)合，包含著大量水分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并使大量自由水轉(zhuǎn)變成束縛水，在水中形成支撐骨架結(jié)構(gòu)。生物聚合物A 與天然礦物B 復(fù)配可以有效地增強(qiáng)顆粒間的內(nèi)摩擦力及界面吸附力，在兩方面的協(xié)同作用下，使水泥漿在高溫下保持良好的聚結(jié)穩(wěn)定性和絮凝穩(wěn)定性，從而形成穩(wěn)定的懸浮體系。

通過不同配比，制備了9 種不同類型的配方（表1），從表1 可以看出，當(dāng)流動度大于18 cm 且滿足穩(wěn)定性能的要求，優(yōu)選S6 配方，將此高溫穩(wěn)定劑命名為BHHS004S。

表1 水泥漿用高溫穩(wěn)定劑配比實(shí)驗(yàn)

3.2 高溫穩(wěn)定劑性能評價

3.2.1 耐溫性能評價 熱失重分析（TG）評價了水泥漿用高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 耐溫性能，其熱失重曲線見圖1。可以看到BH-HS004S 在溫度高于240 ℃以后才發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，溫度低于240 ℃時未出現(xiàn)明顯的熱分解，因此其分解溫度高于240 ℃，具有很強(qiáng)的耐高溫性能。

圖1 高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 熱失重分析

3.2.2 熱增稠性能評價 將BH-HS004S 配制成濃度為2%、4%、6%的溶液，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定熱增稠行為。三種溶液的熱增稠曲線見圖2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同濃度高溫穩(wěn)定劑溶液在40～50 ℃內(nèi)表觀黏度開始增加，且隨著溫度的升高不斷增加直至達(dá)到一個穩(wěn)定值。這說明高溫穩(wěn)定劑具有良好的熱增稠性能，用在水泥漿體系中可增加水泥漿在高溫條件下的黏度，防止因水泥漿變稀造成的穩(wěn)定性差。

圖2 高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 熱增稠曲線

3.3 高溫穩(wěn)定劑對水泥漿性能影響

良好的高溫穩(wěn)定劑不僅能有效改善水泥漿高溫漿體穩(wěn)定性差的問題，而且對水泥漿的其他性能無不良影響，因此，本文評價了高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 對水泥漿穩(wěn)定性、流變性、稠化時間、抗壓強(qiáng)度及失水量等性能的影響。實(shí)驗(yàn)所用水泥漿配方如下：

1#常規(guī)密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+30%硅粉+5%微硅+4%降失水劑BH-F201L+1%～2%緩凝劑BH-R101L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S，配制水泥漿密度1.90 g/cm3。

2#低密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+20%減輕材料+8%微硅+1%～2%緩凝劑BH-R101L+5%降失水劑BH-F201L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S，配制水泥漿密度為1.60 g/cm3。

3#高密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+加重劑+5%超細(xì)水泥+25%硅粉+5%微硅+1%～2%緩凝劑BHR101L+6%降失水劑BH-F201L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S，水泥漿密度為2.20 g/cm3。

3.3.1 對水泥漿流變性能的影響 實(shí)驗(yàn)使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)評價了常溫與高溫條件下不同BH-HS004S 加量對不同水泥漿流變性能的影響。結(jié)合表2、表3 和表4 可以看出，在25 ℃溫度條件下，加入BH-HS004S 后的1#、2#、3#水泥漿六速值與未加入BH-HS004S 的水泥漿相比略有升高，表明該高溫穩(wěn)定劑在低溫條件下對水泥漿幾乎沒有增稠作用。在120 ℃溫度條件下養(yǎng)護(hù)后，加有高溫穩(wěn)定劑的1#、2#、3#水泥漿都未出現(xiàn)明顯的高溫變稀現(xiàn)象，表明BH-HS004S 高溫穩(wěn)定效果良好。同時，1#常規(guī)密度水泥漿在210 ℃溫度條件下，BH-HS004S 加量提高至0.4%，水泥漿高溫變稀現(xiàn)象得到一定程度的抑制，但加量加大時常溫混拌水泥漿稠度偏高，因此推薦加量為0.2%～0.4%，適用最高溫度為210 ℃。同理，2#低密度水泥漿推薦加量為0.8%～1.0%，適用最高溫度為180 ℃；3#高密度水泥漿推薦加量為1.0%～1.2%，適用最高溫度為160 ℃。

表2 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對常規(guī)密度水泥漿流變性能的影響

表3 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對低密度水泥漿流變性能的影響

表4 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對高密度水泥漿流變性能的影響

3.3.2 對沉降穩(wěn)定性的影響 水泥漿的沉降穩(wěn)定性是水泥漿其他綜合性能的基礎(chǔ)。依據(jù)GB 19139 按照配方配制水泥漿，評價高溫條件下BH-HS004S 對常規(guī)密度水泥漿、低密度水泥漿和高密度水泥漿漿體沉降穩(wěn)定性改善效果。

3.3.2.1 常規(guī)密度水泥漿 評價了在120～210 ℃條件下，加入BH-HS004S 的水泥漿的上下密度差、游離液和水泥石密度差（水泥石由上至下依次編號為a、b、c、d），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。結(jié)合表5 和圖3 可知，不加BH-HS004S時，水泥漿沉降穩(wěn)定性隨溫度的升高而變差，游離液的量也同時加大，當(dāng)溫度為210 ℃時，水泥漿上下密度差最大為0.26 g/cm3，水泥漿嚴(yán)重分層。加入BH-HS004S后，水泥漿漿體穩(wěn)定性得到明顯改善，隨溫度的升高，水泥漿上下密度差變化不大，水泥漿沉降穩(wěn)定性較好，控制水泥漿上下密度差和游離液分別在0.03 g/cm3和0.1%以內(nèi)，說明該高溫穩(wěn)定劑在高溫條件下具有良好的防沉降性能。

圖3 常規(guī)密度水泥漿上下密度差隨溫度的變化曲線

表5 不同溫度條件下高溫穩(wěn)定劑對常規(guī)密度水泥漿沉降穩(wěn)定性的影響

3.3.2.2 低密度水泥漿和高密度水泥漿 由于低密度水泥漿中加入了減輕材料和高密度水泥漿中加入加重劑，較常規(guī)密度水泥漿而言，水泥漿漿體沉降穩(wěn)定性都難以控制。由表6 可以看出，在未加BH-HS004S 時，低密度水泥漿和高密度水泥漿漿體沉降穩(wěn)定性隨溫度的升高都變差，當(dāng)加入BH-HS004S 后，水泥漿沉降穩(wěn)定性得到明顯改善。

表6 不同溫度條件下高溫穩(wěn)定劑對低密度水泥漿和高密度水泥漿沉降穩(wěn)定性的影響

低密度水泥漿在實(shí)驗(yàn)溫度180 ℃時，加入1.0%BH-HS004S 水泥漿上下密度差為0.03 g/cm3，水泥石密度差為0.019 g/cm3，說明BH-HS004S 在高溫180 ℃下對低密度水泥漿具有良好的防沉降效果。高密度水泥漿在實(shí)驗(yàn)溫度160 ℃時，加入1.2%BH-HS004S 水泥漿上下密度差為0.01 g/cm3，水泥石密度差為0.012 g/cm3，在160 ℃條件下BH-HS004S 在高密度水泥漿中表現(xiàn)出優(yōu)異的防沉降性能（表6）。

3.3.3 水泥漿體系安全性分析 高溫穩(wěn)定劑對水泥漿在高溫下的施工安全性的影響至關(guān)重要。以1#常規(guī)密度水泥漿為例，開展120 ℃溫度條件下水泥漿的停機(jī)實(shí)驗(yàn)，見圖4，加高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 的漿體，停機(jī)20 min 后，重新打開電機(jī)，水泥漿稠度升至28 Bc，表明水泥漿漿體觸變性較強(qiáng)，而且在整個稠化過程中，稠度不超過40 Bc，符合現(xiàn)場施工的要求規(guī)范。

圖4 加入BH-HS004S 水泥漿停機(jī)實(shí)驗(yàn)

3.3.4 對綜合性能的影響 考察了高溫條件下高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 對水泥漿稠化時間、初始稠度、API失水量、抗壓強(qiáng)度等性能的影響（表7）。從表7 可以看出，BH-HS004S 的加量對水泥漿的稠化時間、初始稠度、API 失水量、抗壓強(qiáng)度的影響不大，說明BHHS004S 與其他外加劑的配伍性良好，綜合性能良好。

表7 水泥漿綜合性能

4 現(xiàn)場應(yīng)用

水泥漿用高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 在大港、海南等油田取得了良好的應(yīng)用效果。大港油田YG1 井完鉆井深5 045 m，封固段長達(dá)2 037 m，封固段頂部與底部的溫差過大，達(dá)到42 ℃，封固段頂部的水泥漿強(qiáng)度發(fā)展將受到較大影響；井底循環(huán)溫度為131 ℃，井底靜止溫度達(dá)163 ℃，水泥漿容易出現(xiàn)高溫變稀、沉降穩(wěn)定性差的問題。該井固井水泥漿設(shè)計(jì)為雙凝雙密度水泥漿，為保證高溫條件下水泥漿的沉降穩(wěn)定性，在領(lǐng)尾漿內(nèi)都加入高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S，領(lǐng)漿配方：勝濰G 級灰+微硅+減輕材料+降失水劑BH-F201L+緩凝劑BHR101L+消泡劑BZXP-1+高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S，尾漿配方：勝濰G 級灰+硅粉+降失水劑BH-F201L+緩凝劑BH-R101L+消泡劑BZXP-1+高溫穩(wěn)定劑BHHS004S。對該井領(lǐng)尾漿進(jìn)行沉降穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，在未加入高溫穩(wěn)定劑時，領(lǐng)漿出現(xiàn)嚴(yán)重分層現(xiàn)象，尾漿的上下密度差為0.16 g/cm3，加入BH-HS004S 后，領(lǐng)漿上下密度差為0.03 g/cm3，尾漿上下密度差為0.01 g/cm3，水泥漿表現(xiàn)出了優(yōu)異的沉降穩(wěn)定性，水泥漿其他各項(xiàng)性能評價良好，符合現(xiàn)場施工要求，該井聲幅質(zhì)量為固井質(zhì)量優(yōu)質(zhì)（表8）。

表8 YG1 井水泥漿綜合性能

5 結(jié)論

（1）由發(fā)酵制得的生物聚合物A（改性定優(yōu)膠）與天然礦物B 復(fù)配得到一種固井水泥漿用高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S。生物聚合物A 用量較少時便能使溶液產(chǎn)生較高的黏度，并且不會提高漿體的初始稠度。天然礦物B 在溫度升高后，由于溫度的激發(fā)，會加速水化，并迅速形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成“二級”懸浮網(wǎng)絡(luò)。在兩方面的協(xié)同作用下，使水泥漿在高溫下保持良好的動力穩(wěn)定系、聚結(jié)穩(wěn)定性和絮凝穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的沉降穩(wěn)定性。

（2）高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 可以適用于不同密度水泥漿體系。常規(guī)水泥漿推薦加量0.2%～0.4%，適用最高溫度為210 ℃，低密度水泥漿推薦加量0.8%～1.0%，適用最高溫度為180 ℃，高密度水泥漿推薦加量1.0%～1.2%，適用最高溫度為160 ℃。高溫穩(wěn)定劑BHHS004S 具有低溫條件不明顯增稠，高溫條件抑制水泥漿變稀，適用溫度范圍廣，與其他外加劑配伍性好，對水泥漿其他綜合性能無不良影響等優(yōu)點(diǎn)。

（3）高溫穩(wěn)定劑BH-HS004S 在現(xiàn)場應(yīng)用5 井次，滿足現(xiàn)場施工要求，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好，固井質(zhì)量優(yōu)質(zhì)。