乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯混合物的分離模擬

李正啟，張 政，楊曉東

（1.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚(yáng)州 211400；2.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州 225009）

乙醇在常溫常壓下是一種易揮發(fā)的無色透明液體，可用于制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。環(huán)己烷為無色有刺激性氣味的液體，常用作橡膠、涂料的溶劑。乙酸乙酯[1]是一種快干性溶劑，具有優(yōu)異的溶解能力，是極好的工業(yè)溶劑。乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯在常壓下為三元共沸體系，常規(guī)的精餾方法很難將其分離。本文利用Aspen Plus 模擬軟件提出了一種變壓精餾分離此三元共沸物的方法。

1 概念設(shè)計(jì)

1.1 變壓精餾介紹

變壓精餾技術(shù)最初由路易斯[2]于1928 年提出，該分離方法開始主要針對(duì)那些隨壓力變化敏感的二元共沸物。該類共沸物隨壓力變化，將會(huì)產(chǎn)生較大的組成變化，通常認(rèn)為共沸組成的摩爾分率變化大于或等于0.05時(shí)，就可以使用變壓精餾進(jìn)行分離。目前對(duì)于二元共沸物的變壓精餾研究比較多，但是對(duì)于三元共沸物的變壓精餾研究則很少見[3]。對(duì)于乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元共沸物，由于其在不同壓力下的剩余曲線[4]變化明顯，因而可以嘗試?yán)米儔壕s對(duì)其進(jìn)行分離。

1.2 原料組成和產(chǎn)品要求

進(jìn)料為25 ℃乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元混合物，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.00%、乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.00%、環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.00%，進(jìn)料流量1 000 kg/h。產(chǎn)品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的環(huán)己烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的乙酸乙酯。

1.3 共沸物的組成

利用Aspen Plus[5]計(jì)算模擬軟件，使用NRTL 活度系數(shù)法作為物性方程[6]，在1.0 bar 和7.0 bar 壓力下乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元體系共沸組成見表1。

表1 乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯不同壓力下共沸組成

在1.0 bar 壓力下，乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯會(huì)形成3 個(gè)二元共沸物、1 個(gè)三元共沸物。在7.0 bar 壓力下，三元共沸物消失，只剩下3 個(gè)二元共沸物。觀察1.0 bar 和7.0 bar 壓力下的二元共沸物組成的摩爾分?jǐn)?shù)，其變化值大于0.05，因此用變壓精餾的方式分離是可行的。

1.4 殘余曲線的分析

本次模擬分離工藝的進(jìn)料組成：乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.00%、乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.00%、環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.00%。利用Aspen Plus 模擬軟件作出乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元體系精餾殘余曲線（圖1）（其中EA 表示乙酸乙酯、CYH 表示環(huán)己烷、ETOH 表示乙醇、F 為進(jìn)料點(diǎn)）。在1.0 bar 壓力下，進(jìn)料組成位于c 區(qū)，如果塔釜采出高純度乙醇，那么塔頂采出仍然是乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元體系，難以進(jìn)一步分離；同時(shí)由于三元共沸物的存在，在塔頂和塔釜分別得到二元混合物也無可能。為了更有效的對(duì)乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元體系進(jìn)行分離，需要對(duì)該體系進(jìn)行加壓操作，同時(shí)考慮到不同精餾塔之間的熱耦合，選取三元混合物精餾塔的操作壓力為7.0 bar。

圖1 乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯精餾殘余曲線

在7.0 bar 壓力下，從殘余曲線可以看出，進(jìn)料組成由原先所處的c 區(qū)變?yōu)閎 區(qū)，在b 區(qū)塔頂可以得到環(huán)己烷和乙醇的二元混合物，塔釜可以得到乙酸乙酯和乙醇的二元混合物。通過這種方式，原先的三元混合物被分割成了2 個(gè)二元混合物，而且此2 種二元混合物的共沸組成隨壓力變化較大，可以采用變壓精餾的方式實(shí)現(xiàn)分離，從而得到高純度的單一組分。

2 變壓精餾模擬分離流程

2.1 Aspen Plus 模擬流程

分離工藝流程見圖2。三元混合物首先進(jìn)入T1塔，T1 塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ズ啃∮谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的環(huán)己烷和乙醇二元混合物，塔釜得到環(huán)己烷含量小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的乙酸乙酯和乙醇二元混合物。T1 塔頂采出進(jìn)入T2 塔，T2 塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的乙醇，塔頂?shù)玫皆摬僮鲏毫ο颅h(huán)己烷和乙醇的二元共沸物。T2 塔頂采出進(jìn)入T3 塔，T3 塔頂?shù)玫皆摬僮鲏毫ο颅h(huán)己烷和乙醇的二元共沸物去T2 塔回用，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的環(huán)己烷。

圖2 Aspen Plus 模擬工藝流程圖

T1 塔釜采出進(jìn)入T4 塔，T4 塔頂?shù)玫皆摬僮鲏毫ο乱宜嵋阴ズ鸵掖脊卜形铮玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的乙酸乙酯。T4 塔頂采出進(jìn)入T5 塔，T5 塔頂共沸物去T4 塔回用，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%的乙醇。

2.2 各塔壓力的選擇

T1 塔的壓力前已述及為7.0 bar，塔頂組成乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.91%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.08%，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。考慮到工業(yè)生產(chǎn)中循環(huán)冷卻水溫度32～40 ℃，被冷卻介質(zhì)和冷卻水有15～20 ℃的溫差，選取T2塔的壓力為0.8 bar。再考慮用T1 塔的塔頂蒸汽加熱T3 塔釜，T3 塔頂蒸汽加熱T2 塔釜，加熱溫差15 ℃以上，因此選取T3 塔壓力為2.3 bar。在0.8 bar 和2.3 bar壓力下，乙醇和環(huán)己烷二元相圖見圖3，從圖3 可以看出：T2 塔釜可以得到高純度乙醇，T3 塔釜可以得到高純度環(huán)己烷。

圖3 不同壓力下乙醇-環(huán)己烷二元相圖

T1 塔釜的組成為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.05%，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.94%，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。考慮到乙酸乙酯的含量較多，優(yōu)先在T3 塔釜出料，再結(jié)合T3 塔和T4 塔的熱耦合，綜合考慮后選擇T3 塔壓力為5.0 bar，T4 塔壓力為1.0 bar（圖4）。

3 模擬分離工藝參數(shù)優(yōu)化

3.1 T1 塔的參數(shù)優(yōu)化

對(duì)于T1 塔，在固定理論塔板數(shù)56、塔釜采出流量667.28 kg/h、塔頂乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，塔釜環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%的條件下，通過改變精餾塔進(jìn)料位置考察塔釜熱負(fù)荷的變化情況，從圖5 可知：當(dāng)進(jìn)料位置逐步下移時(shí)，塔釜的熱負(fù)荷先減小再增加，在第35 塊塔板進(jìn)料時(shí)，塔釜熱負(fù)荷最低，因此T1 塔的最佳進(jìn)料位置為第35 塊，此時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳回流比為3.45，塔釜熱負(fù)荷324.3 kW，塔頂冷凝器負(fù)荷244.7 kW。

圖5 T1 塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜再沸器負(fù)荷的影響

3.2 T2 塔的參數(shù)優(yōu)化

對(duì)于T2 塔，在固定理論塔板數(shù)20、塔釜采出流量142.74 kg/h、塔釜乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.90%的條件下，通過改變精餾塔進(jìn)料位置考察塔釜熱負(fù)荷的變化情況，從圖6 可知：當(dāng)進(jìn)料位置逐步下移時(shí)，塔釜的熱負(fù)荷先減小再增加，在第13 塊塔板進(jìn)料時(shí)，塔釜熱負(fù)荷最低，因此T2 塔的最佳進(jìn)料位置為第13 塊，此時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳回流比為0.13，塔釜熱負(fù)荷136.0 kW，塔頂冷凝器負(fù)荷171.6 kW。

圖6 T2 塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜再沸器負(fù)荷的影響

3.3 T3 塔的參數(shù)優(yōu)化

同理對(duì)于T3 塔，在固定理論塔板數(shù)20、塔釜采出流量189.99 kg/h、塔釜環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.90%的條件下，最佳進(jìn)料位置為第17 塊，此時(shí)最佳回流比為0.16，塔釜熱負(fù)荷168.5 kW，塔頂冷凝器負(fù)荷144.3 kW，回流至T2 塔的流量為881.39 kg/h（圖7）。

圖7 T3 塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜再沸器負(fù)荷的影響

3.4 T4 塔的參數(shù)優(yōu)化

對(duì)于T4 塔，在固定理論塔板數(shù)27、塔釜采出流量400.12 kg/h 的條件下，最佳進(jìn)料位置為第13 塊，此時(shí)最佳的回流比為0.95，塔釜熱負(fù)荷425.1 kW，塔頂冷凝器負(fù)荷386.6 kW（圖8）。

圖8 T4 塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜再沸器負(fù)荷的影響

3.5 T5 塔的參數(shù)優(yōu)化

對(duì)于T5 塔，在固定理論塔板數(shù)30、塔釜采出流量267.19 kg/h 的條件下，最佳進(jìn)料位置為第13 塊，此時(shí)最佳的回流比為1.10，塔釜熱負(fù)荷282.7 kW，塔頂冷凝器負(fù)荷343.1 kW，回流至T4 塔的流量為1 168.89 kg/h（圖9）。

圖9 T5 塔進(jìn)料位置對(duì)塔釜再沸器負(fù)荷的影響

4 精餾塔的熱耦合

通過Aspen Plus 模擬分離后，每個(gè)塔的塔頂和塔釜溫度及熱負(fù)荷見表2。如果不考慮進(jìn)行熱耦合，假設(shè)用175 ℃的蒸汽給塔釜再沸器加熱，所需蒸汽量為2 362.74 kg/h，用32～40 ℃的循環(huán)冷卻水給塔頂冷凝器降溫，所需冷卻水量139 046.20 kg/h。如果考慮熱耦合[7]，T1 塔頂蒸汽給T3 塔釜供熱，T3 塔頂蒸汽給T2塔釜供熱，T4 塔頂蒸汽給T5 塔釜供熱，那么蒸汽耗量為1 323.79 kg/h，節(jié)約43.97%，冷卻水耗量75 733.60 kg/h，節(jié)約45.53%。

表2 各塔溫度和負(fù)荷表

5 結(jié)論

本文運(yùn)用Aspen Plus 模擬軟件對(duì)乙醇-環(huán)己烷-乙酸乙酯三元共沸物的變壓精餾分離進(jìn)行了探究。利用T1 塔在7.0 bar 壓力下分離得到塔頂乙酸乙酯小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的環(huán)己烷和乙醇二元混合物，塔釜得到環(huán)己烷含量小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的乙酸乙酯和乙醇二元混合物；利用T2 塔在0.8 bar，T3 塔在2.3 bar下分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.90%的環(huán)己烷和乙醇；利用T4 塔在5.0 bar，T5 塔在1.0 bar 下分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.90%的乙酸乙酯和乙醇。為降低能耗減少碳排放，對(duì)多個(gè)精餾塔進(jìn)行了熱耦合，可以減少蒸汽耗量43.97%，減少循環(huán)冷卻水耗量45.53%。