風化煤流化床燃燒灰渣形成特性試驗

王 波,王勤輝,盧鑫耀,程樂鳴,吳迎春

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

0 引 言

煤炭分選標準提高,導致風化煤等低熱值煤儲量持續增加。基于低熱值煤利用價值及灰渣形成特性對流化床系統運行和灰渣利用的影響,研究低熱值煤灰渣形成特性具有工業應用及經濟價值。煤的灰渣形成特性主要分為2方面:① 灰渣物理特性,即灰渣份額分布、顆粒特性。燃煤顆粒進入爐膛后經磨損、爆裂,最終以底渣、飛灰形式排出爐膛,構成循環流化床的“一進二出”灰平衡系統[1]。以TOMECZEK等[2]提出的考慮顆粒形狀因子的顆粒機械磨損模型為理論基礎,高琦[3]通過25 kW高溫一維爐熱態燃燒,KE等[4-5]通過靜態燃燒、冷篩分及循環流化床鍋爐燃燒,發現隨煤顆粒粒徑增加,湖南大鈉煤和印度尼西亞褐煤的顆粒磨損率和飛灰份額降低;LIU等[6]利用小型流化床反應爐研究了義馬煙煤的灰渣物理特性,發現隨灰分增加,煤顆粒粒徑對底渣顆粒特性的影響程度加劇。② 灰渣礦物特性,即煤中無機礦物質的熱轉化規律。通常情況下,隨燃燒進行,風化煤中高嶺石轉化為石英和莫來石[7-8],石英保留其形狀和結構[9],黃鐵礦分解氧化為赤鐵礦或磁鐵礦[10-12],方解石分解為氧化鈣[10,13]。HUANG等[14]利用滴管爐、XRD分析研究發現隨氧氣濃度增加,促進了神華煤燃燒過程中生成Fe2O3;吳建群[15]基于泊松統計模型,通過純礦物和合成焦沉降爐高溫燃燒試驗,結果發現隨氧氣濃度增加,顆粒燃燒溫度提升,黃鐵礦與高嶺石交互反應減弱,黃鐵礦轉化物中赤鐵礦占比由46.80%增至67.70%。

目前,灰渣形成特性的研究對象多為常規煤種及部分特殊高堿煤如神華煤、準東煤等,鮮見關于風化煤的研究,無法為風化煤在循環流化床中的大規模資源化利用提供理論和數據參考。筆者創新性地以低熱值高灰分風化煤為研究對象,研究了不同煤顆粒粒徑和燃燒氣氛下風化煤的灰渣份額分布、顆粒特性及礦物特性,為其在循環流化床中穩定高效燃燒和灰渣的后續利用提供參考依據。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

選用山西低熱值風化煤,基于GB 474—2008《煤樣的制備方法》,通過破碎、篩分、縮分,將煤分為0.5～<1.0、1.0～<1.6、1.6～<2.0、2.0～<2.5、2.5～<4.0、4.0～<5.0 mm共6個粒徑,分別進行工業和元素分析、發熱量分析及礦物組分分析,結果如表1、圖1所示。

圖1 風化煤樣品礦物組分Fig.1 Mineral composition of coal samples

表1 風化煤工業、發熱量分析Table 1 Proximate,ultimate and calorific analysis of coal samples

由表1可知,各粒徑風化煤灰分均高于41%、熱值均低于14.65 MJ/kg,為典型的低熱值煤。隨煤顆粒粒徑增加,風化煤灰分由41.02%增至50.93%,固定碳由34.27%降至27.17%,碳元素含量減少。

由圖1可知,風化煤中主要礦物相為高嶺石,不同粒徑風化煤中各礦物含量隨粒徑增加無明顯變化規律:高嶺石占比均超過86.90%,此外還含有少量石英、黃鐵礦,質量分數均低于5%。

1.2 試驗裝置及方法

1.2.1 試驗裝置

利用小型流化床試驗裝置,針對山西風化煤開展了系列變工況熱態燃燒試驗,研究不同煤顆粒粒徑、燃燒氣氛下風化煤流化床燃燒所得灰渣的形成特性。該小型流化床及相關檢測儀器包括紅外煙氣分析、馬爾文激光粒度儀、X射線衍射分析儀、馬弗爐等,如圖2所示。該流化床爐體為310S不銹鋼,高度700 mm,內徑30 mm,分離器內徑25 mm,預熱段長度約5.50 m。

圖2 小型鼓泡流化床燃燒試驗系統Fig.2 Small bubbling fluidized bed combustion experimental system

1.2.2 試驗方法

在小型鼓泡流化床中分別進行不同煤顆粒粒徑及燃燒氣氛下的熱態燃燒重復試驗,試驗方法如下:各工況均選用150 g粒徑0.25～0.35 mm石英砂為床料,對應的冷態臨界流化風速為0.071 m/s,考慮煤顆粒粒徑對灰渣形成特性的影響時,取風化煤30 g,進氣為標準空氣,升溫速率為10 ℃/min,燃燒溫度為850 ℃左右,給料速度為2 g/min,依次對6個粒徑風化煤樣品進行30 min熱態燃燒試驗;考慮燃燒氣氛(出口O2濃度)對灰渣形成特性的影響時,取1.0～1.6 mm風化煤30 g,進氣為標準空氣,燃燒溫度為850 ℃左右,通過調整給料速度以調整出口氧氣濃度C(O2),在C(O2)達到設定值并維持穩定后,進行30 min熱態燃燒試驗并在該階段內取樣。各熱態試驗工況均控制進氣流量為4.50 L/min,此時爐內流化速度為0.41 m/s左右,為熱態臨界流化速度的2.93倍。試驗過程中風室壓力脈動均勻且無局部結渣結焦現象,表面試驗過程中流化狀態良好。

1.2.3 樣品分析方法

用天平稱量灰渣,根據環境統計手冊計算灰渣份額:

αdz=Mdz(100-Cdz)/BA,

(1)

αfh=Mfh(100-Cfh)/BA,

(2)

式中,αdz、αfh分別為底渣、飛灰份額,%;Mdz、Mfh分別為底渣、飛灰產生量,g;Cdz、Cfh分別為底渣、飛灰含碳量,%;B為耗煤量,g;A為風化煤含灰量,%。

采用篩分法,用振篩機對各底渣進行180 s冷態振篩,篩分結束后分別稱量各級顆粒質量,計算底渣粒徑分布,所用篩網粒徑分別為0.5、1.0、1.6、2.0、2.5、4.0、5.0、6.0 mm;用馬爾文激光粒度分析儀對飛灰進行粒度分析;參照DL/T 567.6—2016《火力發電廠燃料試驗方法 第6部分:飛灰和爐渣可燃物測定方法》用馬弗爐煅燒灰渣分析其可燃物含量;參照SY/T 5163—2018《沉積巖黏土礦物相對含量X射線衍射分析方法》用X射線粉末衍射儀在Cu靶、管電流40 mA、管電壓40 kV、溫度20 ℃、空氣濕度45%的衍射條件下以2(°)/min掃描速度和0.02°步進寬度在常規角度范圍內對底渣進行XRD步進掃描,通過Jade軟件確定礦物相種類,再利用GSAS軟件對XRD圖譜進行Rietveld全譜擬合方法,得到各礦物相相對含量。

2 結果與討論

2.1 煤顆粒粒徑對風化煤灰渣形成特性的影響

煤顆粒進入流化床后依次經歷:受熱干燥→揮發分析出燃燒→膨脹、磨損及一次爆裂→焦炭的燃燒和二次爆裂、磨損→燃盡[6,16],其中,顆粒爆裂是底渣的主要來源[17];飛灰則主要源于磨損,包括爐內各區域燃煤顆粒間及顆粒與反應器壁間的碰撞導致磨損[2]。

煤顆粒爐內磨損率Raf[2,18]為

Raf=Kaf(Ug-Umf),

(3)

式中,Kaf為流化床中顆粒磨損系數,隨粒徑增大而減小;Ug為表觀流化速度,m/s;Umf為最小流化速度,m/s。

2.1.1 煤顆粒粒徑對灰渣份額及顆粒特性的影響

根據式(1)、(2)及重復燃燒試驗數據平均值,求得灰渣份額分布情況及粒徑分布曲線,如表2、圖3所示。

圖3 灰渣顆粒特性Fig.3 Particle properties of ash-slag

表2 灰渣質量、含碳量及份額Table 2 Quality, carbon content and ratio of ash-slag

由表2可知,隨煤顆粒粒徑增加,αfh減少,αdz增加,且粒徑由1.6～<2.0 mm增至2.0～<2.5 mm時,變化幅度明顯,αdz陡增22.77個百分點。結合工業分析可知,灰分增加使風化煤強度和硬度增加,其入爐后的磨損程度減弱,且影響程度隨粒徑增加而增強。此外,隨粒徑增加,Kaf減小,Ug和Umf不變,由式(3)可知顆粒爐內磨損率顯著降低。以上2方面因素共同作用,尤其是顆粒機械強度、硬度增加,使爐內細顆粒減少最終導致飛灰生成量減少。

由圖3(a)可知,風化煤底渣的顆粒特性主要取決于原始粒徑:顆粒粒徑由0.5～<1.0 mm增至2.0～<2.5 mm,集中于其原始粒徑范圍內的底渣質量份額由75.62%降至31.96%,粒徑大于1.6 mm后下降趨勢更明顯;煤顆粒粒徑由2.0～<2.5 mm增至4.0～<5.0 mm,該比例增加。結果表明,煤粒徑小于2.0～<2.5 mm時,揮發分析出產生的內部壓力和熱應力起主要作用,加劇煤顆粒爆裂;煤顆粒粒徑大于2.0～<2.5 mm后,灰分增加導致的自身硬度增強對顆粒爆裂的抑制作用逐漸強于熱應力和內部壓力的促進作用。由圖3(b)可知,各粒徑風化煤飛灰的粒徑分布相似,集中于50～600 μm。隨粒徑增加,煤顆粒爐內磨損程度降低,爆裂程度有所上升,產生更多細顆粒,且最終以飛灰形式離開爐膛,導致飛灰粒徑總體向更小方向偏移,集中于50～200 μm飛灰份額增加。

2.1.2 煤顆粒粒徑對底渣礦物特性的影響

經流化床燃燒,煤顆粒中礦物轉化存在以下2種路徑:① 各礦物獨立轉化,包括高嶺石脫水分解、黃鐵礦轉化為鐵氧化物、石英熱轉化、方解石分解及硫酸鹽化等;② 各礦物間交互反應,如含鐵礦物與黏土礦物、石英聚集共熔,硬石膏與偏高嶺石反應生成鈣長石等。

按第1.2.2節所述測試條件,對不同粒徑風化煤底渣進行XRD分析和Rietveld全譜擬合,得到XRD譜線及各礦物組分含量,如圖4所示。由圖4可知,各工況底渣XRD譜線的峰位相似,峰強不同,說明燃燒溫度、流化風速、燃燒氣氛等條件相同時,僅改變煤顆粒粒徑不會導致風化煤燃燒過程中生成的礦物相種類發生變化,但各礦物相含量有所波動。

圖4 底渣XRD譜線及礦物組分含量Fig.4 XRD lines and mineral content of bottom slag

為進一步探究風化煤中礦物顆粒在燃燒過程中熱轉化路徑,統計分析了3次重復試驗各粒徑風化煤燃燒底渣中各礦物含量,計算其平均值及標準偏差。3次重復試驗中,石英、赤鐵礦含量標準偏差絕對值均低于其平均值的5%,高嶺石、莫來石、鈦鐵礦含量標準偏差絕對值均低于其平均值的10%。根據數據繪制各礦物組分變化量曲線及標準偏差(圖4)。可知對風化煤而言:

1)隨煤顆粒粒徑增加,石英含量逐漸增加。高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)是底渣中石英(SiO2)及莫來石(3Al2O3·2SiO2)的主要來源。煤顆粒中的高嶺石高溫轉化路徑[19-21]如下:

(4)

(5)

(6)

(7)

煤顆粒粒徑對燃燒過程中高嶺石、石英及莫來石熱轉化影響體現在以下方面:① 隨煤顆粒粒徑增加,高嶺石轉化量逐漸增加,石英生成量增加。煤顆粒粒徑小于2.0 mm,高嶺石轉化量增加明顯:煤顆粒粒徑為0.5～<1.0、1.0～<1.6、1.6～<2.0 mm時,底渣中高嶺石含量分別為16.6%、9.5%、6.6%,持續下降且降幅較大,粒徑大于2.0 mm后,高嶺石質量分數均低于5.53%,轉化較完全。煤在脫揮發分后會膨脹生成空心微珠結構[22-23],導致礦物暴露在表面。隨顆粒粒徑增加,脫揮發分過程中氣體產率增加,形成更多空心微珠,為O2向顆粒內部擴散提供通道,促進焦炭燃燒和內在礦物的反應。充足的O2和焦炭燃燒形成高溫,有利于反應(4)～(7)發生,促進了內在高嶺石的熱分解及轉化。② 隨煤顆粒粒徑增加,石英與焦炭反應逐漸減弱,石英消耗量減少。對于粒徑較小的煤顆粒,O2向顆粒內部擴散系數小、通道少,顆粒內部易形成還原性氣氛。碳存在的還原性氣氛中,石英會與碳發生反應(8)及(9),且發生反應(8)的可能性遠超反應(9)[24]。同時,還原性越強,越有利于反應(8)發生。煤顆粒粒徑增加后,顆粒內部氣氛還原性逐漸減弱,反應(8)受到抑制,更多SiO2以晶體形式留存在底渣中。

(8)

(9)

2)隨煤顆粒粒徑增加,赤鐵礦(Fe2O3)生成量逐漸增加(各粒徑風化煤原料中均未檢測到赤鐵礦,故判斷底渣中赤鐵礦均源自其他礦物的熱轉化)。赤鐵礦是風化煤燃燒后底渣中主要的含鐵礦物,主要源自黃鐵礦(FeS2),其熱轉化過程可分為2個階段:① 黃鐵礦500～700 ℃熱分解為磁黃鐵礦(Fe1-xS),該過程由顆粒表面的化學反應控制;② 隨溫度升高磁黃鐵礦氧化為磁鐵礦或赤鐵礦,由氧氣分子擴散控制[24-25]。

隨煤顆粒粒徑增加,圖4(a)中赤鐵礦峰位增強。0.5～<1.0 mm風化煤底渣中赤鐵礦質量分數為26.40%,1.6～<2.0 mm風化煤底渣赤鐵礦質量分數高達32.82%。為進一步探究顆粒粒徑對黃鐵礦轉化的影響機理,選用ARACENA等[25]提出的黃鐵礦反應模型:

ln(1-XPy)=kappt,

(10)

(11)

式中,XPy為黃鐵礦轉化為磁黃鐵礦轉化分數;kapp為表觀反應速率常數,mol/(L·s);t為時間,s;k為反應速率常數,mol/(L·s);b為O2與FeS2的物質的量比;P(O2)為O2分壓,kPa;n為反應級數;r為反應顆粒粒徑,mm;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數,J/(K·mol);T為溫度,K。

由上述模型可知,隨顆粒粒徑r增加,黃鐵礦熱分解反應的kapp減小,在反應時間不變的情況下,XPy增加,磁黃鐵礦產率增加,從而促進最終赤鐵礦產量增加。此外,氣體擴散系數隨粒徑增加而增大,脫揮發分過程形成的空心微珠結構增加,顆粒內部黃鐵礦分解產生的硫蒸氣向外擴散及O2向顆粒內部的擴散增強,促進磁黃鐵礦轉化為赤鐵礦/磁鐵礦以及磁鐵礦進一步氧化為赤鐵礦。以上因素共同作用,導致在有限燃燒時間內,小粒徑風化煤燃燒后赤鐵礦生成量少,隨煤顆粒粒徑增大,赤鐵礦生成量增加。

0.5～5.0 mm粒徑范圍內結果表明,2.0～4.0 mm風化煤顆粒燃燒產生的底渣、飛灰含碳量分別低于0.15%、1.67%,燃燒效率較高;同時,高嶺石轉化較完全,石英、莫來石、赤鐵礦生成量高,有利于其灰渣的后續利用,可用于指導后續工業裝置的設計和運行。

2.2 燃燒氣氛(出口煙氣中O2濃度)對風化煤成灰特性的影響

為減少排煙熱損失、提高鍋爐效率并控制大氣污染物排放,工業鍋爐通常控制煙氣含氧量在4%～6%。為探究燃燒氣氛對風化煤灰渣形成特性的影響,同時兼顧系統效率、污染物排放等,對風化煤進行不同出口煙氣中O2體積分數(C(O2))(0～6%)下的熱態燃燒試驗。綜合考慮灰渣物理和礦物特性,選取灰渣份額分布均勻且礦物轉化率相對較高的1.0～1.6 mm風化煤進行燃燒氣氛相關試驗。各工況設定參數、實測參數及C(O2)變化曲線分別如表3、圖5所示。

圖5 出口煙氣中O2體積分數變化Fig.5 Outlet oxygen volume fraction change

表3 試驗工況及實測數據Table 3 operation conditions and measured data of experiments

由表3、圖5可知,在維持進氣為標準空氣且流量一定的情況下,通過調整給料速度,可將出口O2濃度控制在設定范圍內,維持爐內燃燒氣氛穩定,達到試驗條件。

2.2.1 燃燒氣氛對灰渣份額及顆粒特性的影響

采用第1.2.3節方法,對1.0～1.6 mm風化煤在不同C(O2)下經小型流化床熱態燃燒重復試驗后得到的灰渣進行分析,得到其灰渣份額和粒徑分布分別如表4、圖6所示。

圖6 灰渣粒徑分布Fig.6 Particle size of ash-slag

表4 灰渣質量、含碳量及份額分布Table 4 Quality,carbon content and share distribution of bottom slag and fly ash

由表4可知,底渣份額維持在68%～75%,且隨C(O2)增大變化不明顯。由圖6可知,C(O2)改變不會顯著影響風化煤灰渣顆粒的粒徑分布,各工況下均有超過79.3%顆粒在燃燒后集中于煤顆粒原始粒徑及低一檔粒徑范圍內。不同C(O2)下飛灰的粒徑分布相似,集中在50～600 μm。值得注意的是,C(O2)低于0.27%時,約有20%底渣顆粒粒徑大于原始粒徑,說明燃燒過程中存在熔融現象,需結合后續礦物XRD分析結果探明其具體轉化過程。

2.2.2 燃燒氣氛對底渣礦物特性的影響

采用第1.2.2節方法,對不同燃燒氣氛下所得底渣進行XRD分析。由于各工況燃用同批次風化煤,其原料中各礦物含量相同,為研究流化床燃燒對各礦物生成/消耗的影響,故對底渣中礦物含量進行分析,繪制出不同C(O2)下底渣的XRD譜線、礦物組分含量曲線及其標準偏差,如圖7所示。3次重復試驗中,主要礦物含量的標準偏差大多不超過其均值的5%,試驗結果可靠。

圖7 底渣XRD分析Fig.7 XRD analysis of bottom slag

由圖7可知,C(O2)變化不會改變風化煤中礦物種類,但會影響其生成量:

1)石英、莫來石含量隨C(O2)增加同步增加。C(O2)<2.10%時,變化幅度尤其明顯:石英生成量由41.21%增至53.23%,莫來石生成量由7.24%增至16.53%,高嶺石生成量由36.52%降至8.10%;C(O2)>2.10%后,變化幅度減小。C(O2)<2.10%時,煤顆粒在爐內經歷低氧燃燒過程,尤其C(O2)為0時,爐內可能存在缺氧燃燒。

在強氧化氣氛下,高嶺石能最快速有效完成脫羥基、脫碳過程,而還原氣氛會對其產生不良影響,且隨還原氣氛增強而加深[20]。高嶺石脫水反應機制遵循二維擴散控制規律,O2濃度較低時,其在煤顆粒內部的擴散受限,高嶺石脫羥基過程受到抑制,此時,高嶺石中Si、Al活性也維持在較低水平,以上因素共同作用,抑制高嶺石轉化分解。隨C(O2)增加,O2向顆粒內部擴散增強,顆粒內氣氛逐漸轉為氧化性,促進高嶺石脫羥基,有利于其轉化分解;同時,氧化性氣氛的增強能有效抑制各礦物間的交互反應,防止高嶺石、石英等與其他礦物相互反應生成低溫共熔體;此外,由表3可知,隨O2濃度增加爐內密相區溫度均值逐漸增加,說明C(O2)增加會提高顆粒燃燒溫度,使高嶺石中Si、Al活性提高,促進偏高嶺石相變、SiO2分凝以及莫來石相的形成。

2)赤鐵礦生成量隨C(O2)增加持續增加。C(O2) 由0逐漸增至5.16%,赤鐵礦質量分數由6.81% 增至23.32%,原因有:① 黃鐵礦分解反應受動力學控制,隨爐內O2濃度增加,黃鐵礦分解反應加劇,硫蒸氣和O2的化合反應會使黃鐵礦進一步分解;② 在還原性氣氛下,磁黃鐵礦會首先與O2反應生成Fe-O-S低溫共熔體,顆粒表面O2濃度足夠高時,才會由外而內繼續氧化,否則,會形成鐵氧化物甚至進一步與硅鋁酸鹽發生反應形成鐵玻璃體,這也是工況1、2中出現粒徑大于顆粒原始粒徑的底渣顆粒的原因。隨C(O2)逐漸增加,促進黃鐵礦分解和磁黃鐵礦進一步氧化,底渣中赤鐵礦含量隨之增加。

3 結 論

1)煤顆粒粒徑是決定風化煤流化床燃燒灰渣份額分布及顆粒特性的關鍵因素。灰分在41%～51%的風化煤,增大煤顆粒粒徑,可顯著降低其磨損程度,飛灰生成量減少,底渣份額增加。

2)煤顆粒粒徑不會改變風化煤燃燒生成礦物相的種類,但會改變各礦物生成/消耗量。經過流化床燃燒后,風化煤中的高嶺石大部分轉化為石英及莫來石,隨煤顆粒粒徑增加,石英生成量、高嶺石轉化量增加;黃鐵礦受熱分解氧化最終形成赤鐵礦,且赤鐵礦生成量隨煤顆粒粒徑增大而增加。4.0～5.0 mm 風化煤其底渣石英含量、赤鐵礦含量和高嶺石轉化量分別為0.5～1.0 mm風化煤的1.25、1.24、1.21倍。

3)燃燒氣氛對風化煤灰渣形成特性的影響主要體現在其礦物特性:煤顆粒粒徑相同時,C(O2)增加促進風化煤中的高嶺石和黃鐵礦的受熱分解:隨C(O2)由0增至5.16%,底渣中石英生成量由41.21% 增至51.13%、莫來石生成量由7.24%增至21.42%、赤鐵礦生成量由6.81%增至23.32%、高嶺石剩余量由36.52%降至8.10%。尤其爐內由缺氧燃燒轉為有氧燃燒時,其對高嶺石轉化的促進作用尤為明顯。

4)在0.5～5.0 mm粒徑和0～5.16%出口煙氣O2濃度范圍內研究結果表明,流化床燃用風化煤應將入爐燃料粒徑控制在2.0～4.0 mm,同時維持出口煙氣O2體積分數在3%～5%時,風化煤燃燒產生灰渣的含碳量較低,燃燒效率較高;同時,底渣中高嶺石、黃鐵礦轉化較完全,能產生大量石英、莫來石、赤鐵礦等,有利于灰渣二次利用,可用于工業應用裝置設計和運行參考。