炭活化一體制備煙氣凈化用活性炭及其脫硝性能

陸曉東,席 軼,楊 芊,麻榮福,解 煒

(1.國家能源集團 新疆能源有限責任公司 活性炭分公司,新疆 烏魯木齊 830027;2. 淮北中清科技環保科技有限公司,安徽 淮北 235037;3.中國煤炭加工利用協會,北京 100013;4.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013;5.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013)

0 引 言

活性炭較大比表面積、豐富的表面化學特性,使其具有獨特的吸附、催化特性[1]。由于其廣譜吸附特性和較低應用成本,活性炭在水處理[2- 3]、煙氣凈化[4-6]、食品脫色[7-8]和廢氣治理[9-10]等領域發揮著不可替代的作用。我國是世界上最大的活性炭生產國,產能接近130萬t/a。近年來,國內活性炭年產量大約100萬t,其中60%～70%為煤基活性炭。煙氣凈化用活性炭作為典型的煤基活性炭,具有脫硫效率高,低溫脫硝及污染物一體化脫除等特點,使其在礦石燒結、焦化煙氣處理領域使用廣泛[11],填裝及消耗量巨大。煙氣凈化用活性炭產品指標優化、生產技術革新等進展備受關注。

煙氣凈化用活性炭脫硫性能較好,但脫硝率較低。傳統的選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)催化劑脫硝率高達95%[12-13],煙氣凈化用活性炭在工業運行裝置內脫硝率僅70%左右[11,14]。煙氣凈化用活性炭脫硝性能與其表面化學特性密切相關[15],可通過改善活性炭自身表面化學特性的方式提升系統脫硝性能。大量研究著重采用化學法引入官能團和配入添加劑[16-18],如酸堿改性多為后處理工藝,這種固液反應涉及活性炭顆粒運輸、分離干燥等,整體流程長、生產成本高。此外,因活性炭改性利用酸或堿,設備防腐處理投資較高,實際工業化生產污染嚴重,生產環境較差。

在生產工藝確定的情況下,原煤很大程度上決定了活性炭強度、孔結構等性能。利用原料煤自身特性通過配煤改善活性炭表面化學性質的影響研究較少。活性炭生產通常以高變質程度的無煙煤和煙煤為原料,低變質程度的長焰煤、褐煤很少使用。我國低變質程度原料煤資源豐富,且價格較低,可嘗試利用其制備煙氣凈化用活性炭。研究表明,利用成本較低的褐煤制備活性炭SCR脫硝效果較好[19-20],但主要仍通過化學活化或引入金屬活性位提升了脫硝性能。以褐煤等低變質程度煤為原料,利用其豐富的酸性含氧官能團制備高脫硝的活性炭,尚未開展針對性研究。此外,商品活性炭通常以煙煤、無煙煤配煤制備,其單種煤制備活性炭的性能,配煤對活性炭性能指標的影響缺乏清晰認識。

炭化活化一體工藝是將炭化后的物料持續升溫至一定溫度且通入水蒸氣進行活化造孔反應。炭活化一體工藝應用在工程上可縮短工藝流程,節約設備投資和降低生產消耗,具有較明顯優勢。煙氣凈化用活性炭主要在移動床反應器內脫硫脫硝,其強度和運行成本密切相關,對孔隙的發達程度要求不高,因此煙氣凈化用活性炭只需淺度活化,利用轉爐設備完全可適用于炭活化一體工藝條件。

1 原料煤

選用國內4個區域典型煤種作為制備活性炭的原料,包括寧夏太西無煙煤(TX)、山西大同弱黏性煙煤(DT)、陜西府谷長焰煤(FG)和內蒙霍林河褐煤(HLH)。所選原料煤為各地區的典型煤種,且煤階有所差異。4組原料煤的工業分析及元素分析結果見表1。

表1 原料煤的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal samples %

煤基活性炭的灰分主要來自原料煤,較多灰分不利于活性炭孔隙的發育和碳骨架的形成[21],原料煤低灰分且具有較高碳含量是制備優質活性炭的基本要求。4種原料煤中褐煤(HLH)的灰分最高,達6.32%,大同弱黏煤灰分最低,僅為4.18%。總體來看,4種原料煤的灰分均不高,對生產活性炭產品有利。

太西無煙煤中揮發分為7.50%,固定碳含量在4種原料煤中最高,達92.50%。大同弱黏煤、府谷長焰煤和霍林河褐煤固定碳分別為68.79%、62.47%和51.77%,呈由高至低的趨勢。原料煤的固定碳含量越高,同等炭化條件下制得炭化料芳香層排列的有序化、石墨化程度會越高,氣化反應性越低[22]。

煤的變質程度越低,煤中氧元素含量越高。褐煤(HLH)氧元素含量最高,達19.01%;無煙煤(TX)氧元素含量最低,僅1.99%。含氧官能團是低變質程度煤中氧的主要存在形式,尤其褐煤中存在大量羧基、羥基等酸性含氧官能團[23]。活性炭中含氮官能團主要來自原料中氮元素,4組原料煤的氮元素含量不高。原料煤硫元素質量分數均在0.50%左右,屬于優質的低硫煤。

原料煤的煤巖組成和鏡質組平均最大反射率見表2,可知4組原料煤中惰質組含量最高的為大同弱黏煤(DT),可達50.5%;鏡質組含量最高的是霍林河褐煤(HLH),可達87.2%。原料煤(TX、DT、FG、HLH)鏡質組平均最大反射率Rmax分別為2.78%、0.63%、0.53%和0.42%,結合揮發分及元素含量表明4組原料煤均具有代表性,變質程度由高至低排序。

表2 原料煤的煤巖組成和鏡質組平均最大反射率Table 2 Petrographical constitution and mean maximum reflectance of vitrinite of coal samples

煤的CO2反應性以煤高溫干餾的焦渣還原CO2的能力為煤CO2反應性指標α,可體現煤的活性,具體見表3。可知不同溫度段變質程度低的煤CO2反應性均高于高變質程度煤樣。溫度800 ℃條件下,褐煤(HLH)和長焰煤(FG)的α分別達28.2%和12.9%;大同弱黏煤(DT)的α為3.6%,無煙煤(TX)在800 ℃時α為0。隨溫度升高,CO2轉化率隨之提升,1 100 ℃時褐煤(HLH)和長焰煤(FG)的α已達100%,而無煙煤(TX)僅為42.8%。煤的CO2反應性與其變質程度、灰分和灰成分有關,在原煤灰分接近且較低的情況下變質程度是主導因素。隨煤變質程度加深,煤的揮發分降低且煤中炭的石墨化程度升高;另外低變質程度煤比表面積大、開孔率高,可與CO2充分接觸反應。

表3 原料煤的CO2反應性Table 3 CO2 reactivity of raw coal samples

2 試 驗

2.1 活性炭制備試驗

實驗室制備煙氣凈化用活性炭采用“成型+低速炭化+物理活化”工藝,利用單原料煤或配煤生產,不采用加入添加劑或其他改性的方式改善其性能。

活性炭制備工藝流程如圖1所示,具體如下:

圖1 試驗制備活性炭工藝流程Fig.1 Lab-scale preparation technological process of activated carbon

1)制粉。將原料煤置于球磨機中磨制成200目(0.074 mm)標準篩通過率超90%的煤粉。如果配煤制備活性炭,按配比將原料煤稱重后置于球磨機中混磨,保證原料煤混合均勻。

2)捏合。將煤粉、煤焦油和水按質量比100∶45∶20,在90 ℃下利用連續式捏合機混捏30 min,直至成均勻膏狀。焦油作為黏結劑,要求瀝青質質量分數大于50%。

3)成型。將捏合后膏狀物料利用液壓機和模具壓制柱狀物料。模具為若干直徑10 mm圓孔的鋼板。液壓機最高壓力達到30 MPa,每次可壓制得到約1.5 kg柱狀濕料條,將料條切至長度15～25 mm。如果將濕料條直接升溫炭化,快速脫水易造成料條破碎,從而導致產品強度降低。因此,將濕料條自然風干48 h以上,再放入干燥器內備用。

4)炭化活化。回轉爐試驗裝置如圖2所示,利用回轉爐開展炭化活化試驗。回轉爐試驗裝置為電阻式加熱,爐體帶動反應爐管旋轉,因此物料受熱較為均勻。反應爐管內徑15 cm,最大可填裝2 kg物料,其中心處插入熱電偶,由溫控儀調節爐溫。活化所用蒸汽由儲液槽、平流泵和汽化器提供,炭化活化產生的尾氣經吸收瓶后排空。

圖2 回轉爐試驗裝置Fig.2 Experimental equipment of rotary furnace

煤基活性炭的炭化過程控制理論已非常成熟,制得的炭化料也稱為炭素前驅體,其對活性炭孔隙可發育、強度起決定性作用[24-25]。控制炭化終溫和升溫速率可確保以固相炭化路徑為主,制成石墨化程度低、各向同性的炭化料,從而利于下一步活化造孔[26]。活化是以水蒸氣作為活化劑對炭化料進行造孔的過程,類似水煤氣反應,屬于典型的吸熱反應。

煙氣凈化用活性炭需要較高的強度及循環脫除性能,因此淺度活化制成孔隙初發育的多孔材料即可。活性炭工業生產炭化、活化分別采用不同裝置,物料經歷冷卻、轉運和活化再升溫等,流程較長、熱量損耗大。筆者開展活性炭的炭化活化分段和炭活化一體制備試驗,通過對比得率、產物性能指標研究炭化活化一體制備活性炭的可行性。

炭化活化分段工藝。炭化過程從室溫以10 ℃/min溫度梯度升至650 ℃,保溫30 min制成炭化料,取出炭化料冷卻至常溫;將炭化料以10 ℃/min溫度梯度升溫至850 ℃,且保溫20 min,在750 ℃時通入量為0.50 mL/(g·h)的水蒸氣作為活化劑。

炭化活化一體工藝。炭化過程從室溫以10 ℃/min溫度梯度升至650 ℃,保溫30 min。然后由650 ℃以10 ℃/min溫度梯度升溫至850 ℃,并且保溫20 min,在750 ℃時通入量為0.50 mL/(g·h)的水蒸氣作為活化劑。

得率(Yield Rate,YR)是活性炭制備過程中重要的參數,包括炭活化一體得率YRca、炭化得率YRc和活化得率YRa,具體計算式為

(1)

(2)

(3)

其中,ma、mc、md分別為制成活性炭樣品質量、炭化料質量和干料條質量,kg;炭化和活化分段工藝綜合得率由YRc和YRa相乘得出。

2.2 活性炭基本指標測定

2.2.1 碘吸附值

單質碘I2為共價半徑0.133 nm的非極性物質,是用于評價活性炭吸附性能典型介質,可反映活性炭微孔的發達程度。本研究測定活性炭碘吸附值根據GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》。

2.2.2 強度

耐磨強度和耐壓強度與煙氣凈化用活性炭應用性能密切相關,直接影響活性炭的應用成本,屬于關鍵指標。根據GB/T 30202.3—2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭試驗方法 第3部分:耐壓強度、耐磨強度》的要求進行操作。

2.2.3 堆積密度

基本遵循GB/T 30202.1—2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭試驗方法 第1部分:堆積密度》的要求進行操作。考慮到試驗制備活性炭量較少,無法充分準備,縮分后將2 kg樣品用于檢測堆積密度。采用全部制備的活性炭樣品,按標準要求干燥及篩分處理后,每個樣品連續做3次平行測定,測定結果差值低于3%。堆積密度結果以算術平均值表示,精確至整數位。

2.3 活性炭孔結構及表面化學測定

2.3.1 活性炭孔結構測定

利用美國康塔儀器公司的Autosorb-1型氣體吸附儀,以-196 ℃液氮作為吸附質測定活性炭樣品的孔結構。首先,將活性炭破碎成3～5 mm顆粒,在300 ℃條件下抽真空脫氣4 h,真空度可達1.63×10-6Pa。利用液氮作為吸附質測定活性炭顆粒吸附/脫附等溫線,測試過程中相對壓力P/P0為10-6～1。由BET(Brunauer Emmet Teller)方程計算活性炭樣品比表面積,并利用密度函數理論(Density Function Theory, DFT)解析孔徑分布。

2.3.2 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)可有效表征材料表面元素組成和化學狀態,在炭材料領域應用較廣泛。本研究利用美國賽默飛世爾公司的ESCALA250Xi型光電子能譜儀表征,設備的射線源為單色Al Ka(hv=1 486.6 eV),分析室真空度優于1×10-7Pa,以結合能為284.6 eV的污染碳校正結合能。

2.3.3 酸堿滴定

化學滴定法是測試炭材料表面化學性質的傳統方法,酸堿反滴定可定量得出活性炭表面酸性位和堿性位總含量。具體操作步驟如下:

1)將活性炭研磨制200～270目(0.053～0.074 mm),并稱取0.5 g放置于錐形瓶中,稱取0.1 mmol/mL的NaON/HCl溶液50 mL至錐形瓶中,將錐形瓶放置在振蕩器中振蕩48 h。

2)采用濾紙將錐形瓶中溶液濾出,并取上層澄清溶液20 mL分別利用HCl或NaOH進行反滴定。計算活性炭表面酸性位含量見式(4)。

(4)

其中,n(OH-)為NaOH溶液容量,取50 mL;m(OH-)為NaOH溶液濃度,mmol/mL;Δn為HCl溶液滴定濃度,mL;m(H+)為HCl溶液濃度,mmol/mL;W為活性炭取樣質量,g。

2.4 活性炭脫硝率測定

活性炭SCR脫硝率采用固定床反應系統測定,具體裝置如圖3所示。將活性炭破碎為5～8 mm顆粒裝入圓柱狀固定床反應管(Φ=25 mm),填裝高度為13 cm,利用反應管外部包裹的電阻加熱器控制反應溫度。脫硝反應后的NO濃度由尾氣分析儀(FGA-4100A)檢測并記錄。

圖3 活性炭SCR脫硝活性評價系統Fig.3 Experimental evaluation system used for SCR activity of activated carbon samples

煙氣組分對炭材料SCR脫硝性能影響已有較明確結論,如H2O對炭材料的SCR脫硝活性存在抑制作用,而CO2作為非極性惰性氣體對脫硝幾乎無影響[27]。因此,在開展活性焦的SCR脫硝試驗過程中簡化模擬煙氣組成,不再配入H2O及CO2氣體。通過高壓鋼瓶提供NO、O2和N2氣源,由質量流量計控制流量配制NO質量分數為500×10-6的氣體,500×10-6的NH3為還原劑,O2質量分數8%,氣體總流量為2 L/min,脫硝評價試驗的反應空速為1 880 h-1。

NO平衡轉化率是評價活性炭樣品SCR脫硝活性的關鍵指標,具體的計算為

η=(C(NO)in-C(NO)out)×100%/C(NO)in,

(5)

式中,C(NO)in為NO進口濃度;C(NO)out為穩定狀態下NO出口濃度。

3 結果與討論

3.1 炭活化一體化工藝與分段工藝對制備活性炭的影響

分別利用炭化-活化分段(Carbonization &Activation Segmentation process, CAS)工藝和炭活化一體(Carbonization &Activation Integration process, CAI)工藝制備活性炭,原料采用100%的單種煤。炭活化一體工藝生產活性炭得率與炭化-活化分段綜合得率由試驗得出,炭化-活化及炭活化得率結果見表4。

表4 炭化-活化及炭活化得率Table 4 Yields rate of CAS and CAI process %

4組原料煤(TX、DT、FG、HLH)制備的活性炭樣品,依次標為S1、S2、S3和S4,炭化活化分段工藝所制備的樣品下標S。隨著原料煤變質程度加深其揮發分逐漸降低,炭化得率隨之升高。以褐煤(HLH)為主要原料的炭化得率為36.7%,長焰煤(FG)和弱黏煤(DT)炭化得率分別為48.6%和51.3%,變質程度最高的無煙煤(TX)其炭化得率達66.9%。活化得率規律一致,即原料煤變質程度越高則活化得率隨之增加。

由表4可知,炭活化一體制備活性炭得率均顯著高于炭化-活化分段工藝的綜合得率。如采用褐煤(HLH)炭活化一體得率為35.1%,而炭化-活化綜合得率僅25.1%;采用無煙煤(TX)炭活化一體得率達60.5%,而炭化活化分段綜合得率僅55.7%。原料煤炭活化一體制備活性炭也呈現原料煤變質程度越高則得率越低的規律。

炭化-活化分段工藝及炭活化一體工藝制備活性炭樣品的基本指標見表5,包括碘吸附值、堆積密度、耐磨強度和耐壓強度。

表5 炭化-活化及炭活化一體制備活性炭指標Table 5 Basic indexes of activated coke samples prepared by single coal

4種原料煤采用炭活化一體工藝與炭化-活化分段工藝相比,所制活性炭碘吸附值呈不規律變化。如長焰煤和褐煤(FG、HLH)利用炭活化一體工藝制備活性炭碘吸附值分別為460和549 mg/g,高于分段工藝所制的活性炭碘吸附值451和522 mg/g。而無煙煤和煙煤(TX、DT)采用炭活化一體工藝制備的活性炭碘吸附值相較炭活化分段工藝降低。

強度是煙氣凈化用活性炭的關鍵指標,直接關系到運行成本和設備安全性[11]。炭活化一體工藝所制備的活性炭耐磨強度和耐壓強度均較炭活化分段工藝有不同程度增加。尤其是利用弱黏結性煙煤(DT)采用炭活化一體工藝制得活性炭樣品耐磨強度為96.8%,高于炭活化分段工藝的94.5%;耐壓強度達377 N,相比分段工藝所制活性炭耐壓強度303 N有顯著提升。

原料煤的變質程度、CO2反應性不僅影響產物得率,且在一定程度上決定了所制活性炭產品的孔結構發育特征[28-29]。炭化工藝與煤的中低溫熱解工藝較類似,升溫過程中揮發分轉化為熱解氣和焦油,使固態殘留物(炭化料)C/H增加,且炭化料形成一定初孔隙。物理活化工藝主要以水蒸氣作為活化劑對炭化料燒蝕從而形成多孔結構的過程,CO2同樣對炭材料具有氧/活化作用,反應活性較水蒸氣弱。活化過程中,孔隙會經歷成長發育、擴大和坍塌3個階段,最初以微孔發育為主,當孔隙發育成熟至一定階段,以原有孔隙不斷擴大為主導,再持續擴孔造成孔隙坍塌[30]。

高變質程度的無煙煤(TX),850 ℃條件下CO2反應性僅0.4%,遠低于其他煤種。水蒸氣在同等的淺度活化工藝條件下未能充分反應,因此,太西煤為原料制備的活性炭碘吸附值相較其他樣品低。煙煤(DT)、褐煤(HLH)和長焰煤(FG)的CO2反應活性高,淺度活化使孔隙持續發育而尚未坍塌,代表微孔的碘吸附值指標較高。

3.2 炭活化一體制備活性炭及脫硝性能

3.2.1 原料煤種類對所制活性炭孔結構的影響

單種煤(TX、DT、FG和HLH)制備的4組活性炭樣品孔徑分布(PSD)如圖4所示。

圖4 單種煤制備的活性炭樣品孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of activated carbon samples prepared by single coal

以無煙煤(TX)和弱黏結性煙煤(DT)單種煤為原料制備的活性炭S1和S2樣品以孔徑2 nm以下的微孔為主,尤其S2樣品的微孔發育更豐富。相比之下,長焰煤和褐煤制備S3和S4樣品微孔發育不及S1和S2發達,樣品S1和S2分別在孔徑0.48和0.50 nm處達到峰值,dv分別達到0.160和0.224 cm3/(g·nm);樣品S3和S4,在孔徑1.4 nm處dv達到0.086和0.088 cm3/(g·nm)的峰值。S1和S2微孔發達,主要體現在細微孔分布較多。S3和S4有一定中孔發育,S4樣品在孔徑2.65和3.79 nm處峰值分別達0.064和0.065 cm3/(g·nm)。S3樣品在孔徑0.277 nm處達到峰值0.068 cm3/(g·nm)。

3.2.2 原料煤種類對所制活性炭表面化學的影響

X光子能譜儀(XPS)能夠有效表征樣品的元素組成和化學狀態,以X射線為探針對炭材料探測深度可達5～10 nm[31]。4組活性炭樣品的全譜如圖5所示,4組樣品的表面元素含量和酸堿滴定結果見表6。

圖5 單種煤制備活性炭樣品的XPS全譜圖Fig.5 XPS survey spectra of activated coke samples prepared by single coal

表6 活性炭樣品表面元素含量及酸堿滴定結果Table 6 Surface elemental contents and total concentration of acidic/basic sites of the activated carbon samples

S2樣品表面O元素質量分數最高,達13.23%;S1樣品次之,表面O元素質量分數為11.39%;S3和S4樣品的表面O元素質量分數較低,分別為10.32%和10.58%。這說明以弱黏性煙煤(DT)為原料制備的活性炭表面含氧官能團豐富,而低變質程度的長焰煤或褐煤制備活性炭樣品表面酸堿官能團含量均較低。

根據表1原料煤的元素分析,褐煤(HLH)及長焰煤(FG)的O元素質量分數分別達18.95%和11.22%,C元素含量相對較低。包括褐煤等低變質程度煤的含氧官能團較多,但熱穩定性較差,炭化過程中易于受熱分解,如羧基在溫度高于200 ℃時即分解為CO2,羰基在400 ℃左右就裂解生成CO[23]。這意味低變質程度煤(褐煤、煤)熱解/炭化過程中很難保留含氧官能團。

文獻[32]表明XPS表征得到炭材料O元素含量豐富程度可體現其酸堿性。然而,XPS很難區分鑲嵌在多聚芳環結構中的色稀、吡喃酮等堿性含氧官能團。酸堿滴定的方法能夠相對精確得出活性炭表面酸性位含量,從而確定其提供質子的能力[33]。由表6可知,表面酸性位含量最高樣品為S2,達1.161 mmol/g;S1的表面酸性位含量次之,為0.975 mmol/g,這與2個樣品的表面氧元素含量有良好相關性。

3.2.2 原料煤種類對所制活性炭脫硝性能的影響

將單種煤制備的4組活性炭樣品置于SCR脫硝評價裝置中,按設定條件開展脫硝催化活性評價試驗。NO轉化率曲線如圖6所示,試驗超過200 min。試驗中NO轉化率在約10 min內達平衡,后續一直保持出口NO濃度穩定。

圖6 單種煤制活性炭SCR脫硝NO轉化率Fig.6 NO conversion of SCR over activated coke samples prepared by single coal

脫硝試驗過程中NO平衡轉化率代表其催化脫硝活性。由式(4)計算得出S2樣品的NO平衡轉化率最高,達43.7%;S1樣品NO平衡轉化率次之,為38.2%;S3和S4樣品的NO平衡轉化率分別為29.3%和20.5%。4組活性炭樣品SCR脫硝活性區分度明顯,尤其是低變質程度煤制備的活性炭NO平衡轉化率明顯較低。

活性炭的孔結構為反應物質提供了通道和空間,而構成活性炭基本單元的多聚芳環結構,其邊緣的酸性含氧官能團,如羧基和酚羥基等與NH3的反應是SCR脫硝的關鍵步驟[34]。由酸堿滴定測得活性炭表面酸性位含量較精確,這些酸性含氧官能團數量決定了其SCR脫硝反應活性高低。由圖6(b)可知,單種煤制備的活性焦SCR脫硝催化活性與表面酸性位的含量呈較好正相關。

3.3 配煤對活性炭孔結構及脫硝性能的影響

3.3.1 配煤對活性炭孔結構的影響

配煤工藝是煤基活性炭生產中常用手段,通常是為了降低生產成本、調節活性炭孔隙。然而,原料煤對煙氣凈化用活性炭強度、孔結構、表面化學及其脫硝性能的作用仍需研究。以上研究表明,炭活化一體工藝制備活性炭不僅得率較高,并且制得活性炭各項指標優于炭化活化分段工藝。利用炭活化一體工藝制備活性炭,按無煙煤(TX)和弱黏煤(DT)質量比1∶1配煤制備活性炭樣品,標記為S5。

炭活化一體制備活性炭樣品S5得率及樣品的基本指標見表7,同時對比S1和S2相關指標。

表7 單種煤及其配煤制備活性炭樣品基本指標及得率Table 7 Basic indexes and yield rate of activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

配煤制備的活性炭樣品S5的炭活化綜合得率為52.5%,配煤綜合了無煙煤(TX)和弱黏煤(DT)的揮發分和反應活性,在制備工藝不變情況下,炭活化得率介于2個單種煤制活性炭得率之間。S5的碘值為376 mg/g,堆積密度為612 g/L,耐壓強度為318 N,磨損強度為96.88%,其基本指標均介于單種煤所制活性炭之間。

配煤制備活性炭樣品S5的孔徑分布(PSD)如圖7所示,且將其與無煙煤(TX)和弱黏煤(DT)制備的活性炭S1和S2孔徑分布進行對比。

樣品S2在孔徑2 nm以下的微孔分布顯著高于S1和S5,樣品S5微孔分布高于S1。活性炭樣品S2存在一定的中孔發育。與之相比,S1和S5樣品在孔徑2 nm以上的中孔發育較少。

3組活性炭樣品的孔結構參數見表8,S2的BET比表面積511.2 m2/g,總孔容和微孔容分別達0.261 8和0.243 4 cm3/g,在3組活性炭樣品中最高。但S2樣品的微孔率最低,僅為81.51%。弱黏煤(DT)反應活性更強,活化過程中孔隙發育進入擴孔階段,生成了更豐富的中孔。S5樣品總孔容為0.213 8 cm3/g,其中微孔容為0.192 3 cm3/g,BET比表面積達399.0 m2/g。S5的微孔率為89.94%,介于S1和S2樣品之間。總體來看,配煤制備活性炭其孔結構發育兼具了2種原料煤的特點。

表8 單種煤及配煤制備活性炭其孔結構參數Table 8 Pore structure of the activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

利用配煤制備活性炭,調節活性炭孔結構的相關理論也發展非常成熟,在確定工藝條件下,配煤條件不同使活性炭孔結構發育處于不同階段[24]。煙煤和無煙煤配煤制備壓塊活性炭,保持一致的炭化、活化條件,隨著煙煤配入質量增加活性炭孔隙朝孔容更大、中孔更多的方向發育[35-36]。樣品S5以質量比各占50%的無煙煤(TX)和煙煤(DT)制備,反應活性更強的弱黏性煙煤配入使孔隙發育進入擴孔階段,導致中孔孔容增加、微孔容降低。

3.3.2 配煤對活性炭脫硝性能的影響

表9列出了活性炭樣品的表面元素相對含量和酸堿反滴定的試驗測試結果。配煤制備活性炭樣品S5表面O元素質量分數為15.18%,高于無煙煤(TX)和弱黏煤(DT)制備活性炭,意味著S5表面含氧官能團更加豐富。酸堿反滴定能夠定量反映活性炭表面化學狀態,樣品S5的酸性位和堿性位含量分別達1.271和0.638 mmol/g,顯著高于樣品S1和S2。

表9 單一煤種及配煤制備的活性炭樣品表面元素含量及酸堿滴定結果Table 9 Surface elemental contents and total concentration of acidic/basic sites of the activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

依據活性炭選擇性催化還原脫硝機制,表面O元素含量豐富且酸性位含量高的活性炭脫硝效率較好。由式(4)計算樣品S5的NO平衡轉化率,將S5的NO轉化率與單一煤種制備的樣品S1和S2相關結果進行對比,如圖8所示。

圖8 單種煤及配煤制備活性炭SCR脫硝NO轉化率Fig.8 NO conversion of SCR over activated coke samples prepared by single coal and coal blending

S5的NO平衡轉化率為46.5%,高于單一煤種制備活性炭S1和S2的NO轉化率38.2%和43.7%。活性炭的脫硝效率與其表面酸性位的含量和表面O元素豐富程度呈正相關,也再次驗證了活性炭SCR脫硝機制。配煤制備活性炭表面化學官能團相比單種煤更加豐富,筆者從微觀結構上對原因進行定性分析。構成活性炭的基本結構單元可簡單分為多聚芳環結構(Polycyclic aromatic ring)和無定形炭(Amorphous carbon),其中無定形炭指芳香結構邊緣的脂肪族鏈狀結構[37-38]。利用低變質程度煤制備活性炭并不能將其豐富的表面含氧官能團留在活性炭內,大量穩定性較差的炭氧官能團在200 ℃左右已分解[23]。活性炭內有效的表面含氧官能團大多懸掛在多聚芳環結構邊緣[34],其大多數由活化劑和多聚芳環反應生成[39]。無煙煤(TX)固定碳含量高,炭化過程中其主要結構單元多聚芳環傾向于更有序的石墨化,導致與活化劑反應活性降低,生成的表面酸性含氧官能團有限。弱黏煤煙煤(DT)為原料制備活性炭,炭化料中無定型炭比例較無煙煤基高。微觀上活化劑會優先與結構較松散的無定形炭反應,尤其淺度活化過程,其較多的無定形炭得活化劑無法在多聚芳環結構邊緣生成更多的酸性含氧官能團。

因此,推測弱黏結性煙煤(DT)和無煙煤(TX)配煤形成了較理想比例,即無定形炭含量不高,炭化過程中無法形成更多有序的石墨化結構。從而活化過程中活化劑更易與無序的、雜亂的多聚芳環結構反應,從而生成較多的表面酸性含氧官能團。

4 結 論

1)采用炭活化一體工藝制備活性炭得率顯著高于炭化-活化分段工藝的綜合得率;炭活化一體工藝所制備的活性炭耐磨強度、耐壓強度均較炭活化分段工藝有不同程度增加,而這2個工藝制得的活性炭碘值未呈規律性變化。

2)利用無煙煤、弱黏煤單種煤均可制得合格的煙氣凈化用活性炭;而以褐煤、長焰煤單種煤為原料所制得的活性炭,其堆積密度、耐磨強度和耐壓強度指標無法達到國標合格品的要求。

3)單種煤為原料制備的活性炭SCR脫硝率高低排序為:弱黏煤>無煙煤>長焰煤>褐煤,分別為43.7%、38.2%、29.3%和20.5%。低變質程度的褐煤及長焰煤制備活性炭的中孔比例較高,但炭活化得率低,表面官能團不發達,尤其表面酸性含氧官能團含量少,導致其SCR脫硝率明顯較低。

4)無煙煤和弱黏煤配煤制備活性炭,孔隙發育兼具了2種煤的特點,比表面積和孔結構介于利用單種煤制備活性炭相關參數之間;配煤制備活性炭表面官能團豐富,尤其是酸性含氧官能團含量顯著增加,促進了其SCR脫硝性能的提升至46.5%。