煤基活性炭在臭氧-生物活性炭凈水工藝中的應用及展望

李 秀 春

(1.中煤華利能源控股有限公司,北京 200240;2.中煤華利新疆炭素科技有限公司,新疆 哈密 839000)

0 引 言

活性炭具有孔隙發達、比表面積大、化學穩定性強、表面官能團豐富等特點,在國防、化工、醫藥、環境治理、食品等領域的應用越來越廣泛[1-2]。其中,活性炭在水處理領域使用量最大,美、歐、日等發達國家使用的活性炭中2/3用于飲用水深度凈化[3-4]。隨著我國社會經濟不斷發展,環境中污染物逐漸積累,造成水源水劣化,表現為水質中溶解性有機物(Dissolved Organic Compounds, DOC)和氨氮(NH3-N)含量超標[3,5]。水中NH3-N過量易產生異味,DOC中一些化合物會與水凈化消毒劑反應生成消毒副產物(Disinfection By-Product, DBP),具有較強的致癌、致畸作用[6-7]。與此同時,隨生活質量提高,民眾對于飲用水的安全、健康提出了更高的要求。

臭氧-生物活性炭(O3-Biological Activated Carbon, O3-BAC)工藝集臭氧氧化-活性炭吸附-微生物降解為一體,嵌入絮凝、沉淀、消毒等傳統水處理工藝中,具有深度凈水的效果[8]。O3-BAC工藝在發達國家普及率較高,我國市政飲用水深度凈化工程也在推廣使用。按照原料來源,可將活性炭分為煤基活性炭、生物質基活性炭、瀝青基活性炭等。煤基活性炭的吸附性能、強度、漂浮率等綜合性能較優異,且經濟性好。因此,國內O3-BAC凈水工藝均采用煤基活性炭。然而,迄今為止對煤基活性炭的研究基本聚焦于常規的吸附指標,較少考慮原料煤、生產工藝等對O3-BAC工藝用活性炭的影響及限制。

筆者論述O3-BAC工藝及凈化機制,討論煤基活性炭的作用,分析凈水用活性炭關鍵影響因素。結合原料煤、現有技術生產的活性炭產品特性,對煤基活性炭原料煤-制備工藝-應用狀況進行全面闡述。在此基礎上,將活性炭實際應用與研究現狀相結合,探討水深度凈化用煤基活性炭的發展趨勢。

1 我國水源水現狀及飲用水衛生標準

1.1 水源水現狀

我國淡水資源人均占有量少,且空間分布不均勻。國內化工、醫藥、農牧業等快速發展,造成水源水NH3-N和DOC含量不斷上升[9]。如合成氨、焦化、電鍍等工業氨氮污染源多,廢水排放量大。同時,未被農作物利用的含氮化合物會被帶入地下水和地表水中。城市生活污水、垃圾滲濾液過量排放是水源水中氨氮含量急劇上升的另一重要原因。氨氮超標的水富營養化嚴重會引起藻類及微生物大量繁殖,造成飲用水異味。

DOC包括人工合成有機物(Synthetic Organic Chemicals, SOCs)和天然有機物(Natural Organic Matters, NOMs)。SOCs包括工業及食品添加劑、個人護理品、藥品、農藥等,已在廣泛的水源水中被檢出,屬于新型污染物(Emerging Contaminants, ECs)[10-11]。ECs經農業水、工業廢水、城市污水等進入水體環境,由生物的富集對環境和人類健康造成危害。

此外,還有以腐殖質形式存在的NOMs,包括水中動植物殘骸組成和微生物代謝產物。腐殖質的成分較復雜,分子量大多分布在105～500,很多化學式至今無法確定。腐殖質與膠體結合會影響水處理效果,同時腐殖質還會與消毒劑反應產生DBP[12-14],文獻報道的DBP超過600種,其中三鹵甲烷和鹵代乙酸是飲用水中濃度較高的主要2個類群[15],大多數DBP具有很強的“三致”作用。

1.2 飲用水衛生標準要求

GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》要求代表有機物總含量的化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)質量濃度低于3 mg/L。同時,考慮到NH3-N對消毒劑投加量有較大影響,將其從非常規指標調整為常規指標,并要求質量濃度低于0.5 mg/L。新標準較關注飲用水的感官指標和消毒副產物。

常規飲用水處理工藝為混凝-沉淀-過濾-消毒,主要是降低水的濁度和滅活細菌,去除DOC、消除異味和消毒副產物的效果較差,很難達到深度凈化的效果。原水污染和飲用水標準提高使常規水處理工藝已不能滿足要求,加強飲用水深度凈化勢在必行。

2 活性炭在臭氧-生物活性炭工藝中的應用

2.1 臭氧-生物活性炭凈水工藝及應用

臭氧與活性炭聯用不僅分解大分子有機物,且在活性炭表面培養好氧性微生物,可極大延長有效處理水中污染物的時間,目前已經發展出成熟的O3-BAC水深度凈化工藝如圖1所示,在常規的水處理工藝后設活性炭濾池,在濾池前通入臭氧。活性炭水處理過程中吸附性能逐漸被消耗,同時已經建立起生物膜狀態稱為生物活性炭。這種活性生物膜可通過生物降解去除水中有機物和其他有機污染物,從而延長活性炭使用壽命。

圖1 O3-BAC水深度凈化工藝流程Fig.1 O3-BAC drinking water purification process

根據水和活性炭的接觸方式不同,O3-BAC工藝可以分為上向流生物活性炭濾池(Up-flow Biologically Activated Carbon Filter, UBACF)和下向流生物活性炭濾池(Down-flow Biologically Activated Carbon Filter, DBACF)。DBACF也稱為重力流生物活性炭濾池,適應傳統的水處理工藝改造,國內推廣O3-BAC深度凈化工藝階段應用較多。UBACF是水由下至上穿過,活性炭床層保持微膨脹,水與活性炭顆粒接觸充分,同時避免了微生物過量繁殖,延長活性炭反沖洗周期[16]。經長周期試驗證明UBACF有較高生物多樣性,反沖洗過程中更易提高生物活性,穩定狀態下生物降解活性高于DBACF[17]。O3-BAC工藝運行過程中保持活性炭表面具有一定厚度的活性生物膜至關重要,有助于平衡溶解性氧、酸堿性和營養成分,從而延長活性炭使用壽命。

活性炭除直接吸附水中污染物外,其發達的孔隙也可作為微生物的載體,避免微生物在水流作用下流失。當水中有機物濃度過高時,活性炭吸附過量有機物;當水中的有機物濃度較低時,部分有機物會從活性炭床層脫附,建立新的濃度平衡,從而起到調節微生物群落食物供給的作用[18-19]。活性炭和臭氧還起到協同凈化的作用,由于活性炭自身多聚芳環結構呈現催化活性,促進水中溶解臭氧分解為強氧化性的羥基自由基[20],增強將大分子污染物分解為小分子的性能,分解后的小分子由生物活性炭降解。此外,水中臭氧或殘存的毒性較強的農藥等對微生物有滅殺作用。活性炭以碳骨架為主呈現的還原性[21],可直接吸附或與氧化劑、農藥殘留物反應,使微生物處于安全的環境中。

O3-BAC工藝可有效去除生物可降解化合物,包括有機物質的不良部分、DBP前體、一些藻類毒素、氨、許多微量有機污染物和合成有機化合物。該工藝已被證明可去除幾乎難生物降解的DOC等,同時也能降低水處理過程中對氯/混凝劑的用量。

2.2 活性炭失效判斷方法

O3-BAC凈水通常經歷4個階段:活性炭吸附(A)—吸附/生物降解同時存在(B)—生物降解(C)—生物降解效率喪失(D)。

階段A:通過活性炭豐富的孔隙吸附水中的污染物分子,在這個階段可達40%～90%的DOC脫除率,DBP去除效率為70%～90%[22]。當活性炭的孔隙逐漸被填充,其吸附性能隨之下降。階段B:活性炭吸附DOC等營養物質,細菌被吸引到營養物質濃度較高的吸附點,逐漸適應環境,這個階段也稱為細菌適應階段。細菌在活性炭載體上大量繁殖,生物降解和吸附同時發揮作用,該階段持續2～3個月。階段C:隨活性炭的吸附消失,去除污染物以生物降解為主,去除率達相對穩定狀態,因此該階段也稱為穩態周期。階段D:經長期運行水中有機物/無機物、死細胞和微生物產物積累在活性炭中,導致其孔體積顯著減少,生物降解效率大幅降低。如在6 a活性炭服務期限時,平均去除率從C階段結束時65%逐漸降至約24%[22-23]。

生物活性炭濾池不同運行階段的活性炭掃描電鏡,如圖2所示[24]。圖2(a)為新鮮的活性炭投入到濾池中,可以看出活性炭表面有較清晰的孔道結構;圖2(b)階段展示了生物掛膜期,活性炭表面大多數孔道被有機物覆蓋,意味著活性炭表面吸附位點被逐步占據;圖2(c)為掛膜后期活性炭表面覆蓋了大量絮狀物,彼此重疊交連,推測為有機物和微生物混合在一起。

圖2 生物活性炭濾池不同運行階段的活性炭掃描電鏡圖[24]Fig.2 SEM of activated carbon in different operation stages of BAC filter[24]

根據O3-BAC的脫除機制及歷經階段,判斷活性炭是否失效與原水水質狀況及活性炭凈水效果密切相關。表1總結活性炭在水深度凈化處理過程中失效判斷方法,其中UV254為水中有機物在254 nm波長紫外光下的吸光度,反映了腐殖質類大分子有機物、三鹵甲烷以及含一些芳香族化合物的濃度,可通過測定水中UV254變化評價活性炭去除NOM的效果。

表1 活性炭在O3-BAC工藝中失效判斷方法Table 1 Failure judgment method of activated carbon in water treatment process

3 凈水用活性炭指標及關鍵影響因素

3.1 標準要求

水處理用活性炭標準主要依據GB/T 7701.2—2008《凈化水用煤質顆粒活性炭》和CJ/T 345—2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》。GB/T 7701.2—2008將顆粒活性炭分為柱狀顆粒活性炭和不規則狀顆粒活性炭,不規則顆粒活性炭也稱為破碎顆粒活性炭。對水處理用顆粒活性炭關鍵指標進行對比見表2。

表2 標準對活性炭主要指標要求Table 2 Main indexes of activated carbon in standard

碘吸附值和亞甲藍吸附值用于評價活性炭的孔隙發育程度,碘(I2)作為非極性物質,分子直徑為0.58 nm[21],因此通常認為碘吸附值高低與微孔的發達程度相關。水合亞甲藍的分子式為C16H18ClN3S·3H2O,分子直徑為1.1～1.2 nm[21,25],亞甲藍可用來反映活性炭孔徑更大的微孔、中孔發達程度。行業標準對碘值和亞甲蘭值的要求均高于國家標準,且增加了對孔容積和比表面積的要求,分別需達到0.65 cm3/g和950 m2/g。此外,行業標準要求強度大于90%,高于國家標準要求的85%;行業標準要求漂浮率小于3%,國家標準對漂浮率要求的上限為10%。

水處理過程中,活性炭的水溶物影響水體質量。因此,盡管這2個標準對活性炭灰分均無規定,但均要求水溶物質量分數小于0.4%。行業標準增加了微量元素鋅(Zn)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)質量分數要求,分別需小于500、2、1、10 μg/g。

3.2 影響活性炭水處理效果的關鍵性能

3.2.1 物理性能

壓塊活性炭的物理性能主要包括漂浮率、強度和裝填密度,是國內市政供水企業較關注的指標。凈水應用活性炭通常基于國家標準和行業標準,但具體指標要求更嚴格。水處理過程中活性炭鋪在濾池中形成活性炭床層,高漂浮率意味著活性炭不能被有效利用。因此,水處理實際應用對活性炭漂浮率指標要求低于1%甚至需低于0.5%[26]。漂浮率過高是生物基活性炭不能用于水處理的主要原因之一。

市政供水企業通常要求活性炭強度高于95%,較標準更嚴格。活性炭在水處理過程中,隨水流不斷沖洗和反沖洗,活性炭顆粒間相互碰撞,影響其物理性能。強度較低的活性炭經磨損破碎后漂浮率也會升高,造成活性炭流失及處理能力下降。研究表明,隨著活性炭投放在濾池中時間的增加,強度和平均粒徑呈下降趨勢。

如果壓塊活性炭強度達95%,長時間使用后活性炭仍能滿足標準要求[26]。高志鵬等[27]考察了熱再生對某水廠所用生物活性炭的再生效能,表明雖然熱再生可較好恢復活性炭吸附性能指標,但隨著再生循環次數的增加活性炭強度持續下降,經過第2次再生后其機械強度低于80%,無法滿足水廠用炭的基本要求。

裝填密度易被忽視,具有較高裝填密度的活性炭可承受更大的反洗水流速,其熱再生過程也具有更大的靈活性,水處理應用中通常要求活性炭裝填密度高于450 g/L。雖然有研究表明長周期水流沖刷會導致活性炭裝填密度提高,但以犧牲活性炭粒徑為代價[28-29]。粒徑組成比例可能會達到臨界值附近,因此需關注運行狀態。

3.2.2 孔結構

吸附及生物載體是活性炭水深度凈化應用的2個最主要指標,與活性炭孔結構密切相關。最可幾孔徑為針對吸附質動力學直徑吸附劑最適宜的孔徑范圍,要求孔徑(D)與吸附質分子直徑(d)的比值在1.7～3.0,在此孔徑范圍內吸附劑對吸附質呈現最佳吸附效果。當D/d偏小,活性炭與吸附質分子間呈現斥力;D/d偏大,吸附質分子趨于單面受力狀態,活性炭吸附性能隨之下降。水源水中污染物復雜,分子結構差異大,多數為分子量高、直徑較大的污染物,水深度凈化用活性炭具備有效吸附作用的孔主要是中孔和二級微孔[30]。

活性炭作為載體的生物掛膜能力非常關鍵,常見的微生物直徑為0.2～2.0 μm,其能附著的活性炭孔徑應不小于微生物自身直徑。孫國芬等[18]考察活性炭結構、性能對生物量的影響,結果表明活性炭吸附性能與其表面生物量正相關。王廣智等[31]認為活性炭的中大孔為微生物提供棲息場所,微孔為微生物提供食物供給。LU等[32]研究了活性炭孔徑分布對生物活性炭濾池性能的影響,發現0.2～10.0 μm大孔對生物活性炭的生物群落結構和生物量有重要影響。余祎等[33]研究活性孔徑分布對水中微生物繁衍的影響,指出顆粒活性炭表面生物量、生物活性與孔徑大于10 μm的孔相關,相關系數分別為0.721 3和0.597 9。

3.2.3 外觀

顆粒活性炭可以分為柱狀活性炭和破碎活性炭,其中用于水處理的柱狀活性炭主要是φ1.5 mm的柱狀活性炭,破碎顆粒活性炭規格通常為20.55～2.36 mm(8～30目)或0.38～1.40 mm(12～40目)。根據生產工藝的不同破碎顆粒活性炭又分為壓塊破碎顆粒活性炭(Crushed Briquetted Activated Carbon)和原煤直接破碎顆粒活性炭(Granular Activated Carbon),分別簡稱為壓塊活性炭和原煤破碎活性炭。壓塊活性炭具有漂浮率低,孔隙可調、強度高等優勢。因此,對比柱狀活性炭和壓塊活性炭在水處理過程中表面狀況。

圖3為利用電子顯微鏡掃描運行至同一階段2種活性炭表面的生物菌落情況,可觀察到微生物進入活性炭顆粒表面及適宜大小的孔隙中,而表面相對光滑的區域生物膜覆蓋較少[34-35]。活性炭表面越粗糙、起伏越大,越有利于微生物的附著和生長繁殖[32]。壓塊活性炭顆粒表面非常粗糙,形成大片微生物菌落區域,類似多孔海綿;而柱狀活性炭表面光滑,微生物附著較少。萬超然等[36]采用多種商用活性炭針對水中典型有機物單寧酸和腐殖酸進行動態吸附試驗,研究得出活性炭表面粗糙度與其動態吸附水中污染物效果相關;壓塊活性炭比柱狀活性炭生物掛膜速度快,生物載量多,更適合O3-BAC工藝用于水深度凈化處理。

圖3 壓塊破碎顆粒活性炭和柱狀活性炭的菌落生成表面[4]Fig.3 Colony forming surface of briquetted crushed activated carbon and extruded activated carbon[4]

4 水處理用活性炭生產及研究現狀

4.1 煤基壓塊活性炭

國內早期水處理活性炭采用是柱狀活性炭,隨著上向流生物活性炭濾池(UBACF)技術的推廣,采用了原煤破碎顆粒活性炭,但該種活性炭漂浮率高、強度較低,且孔隙結構不可調。壓塊活性炭經強制壓制成型,強度較高,漂浮率低,且采用設備破碎成顆粒,表面粗糙度較高,利于微生物生長繁殖,是目前國內外水處理領域的主流產品。壓塊活性炭制造工藝要求高,生產難度較大,主要對壓塊活性炭的生產工藝進行說明,具體的工藝流程如圖4所示。

圖4 壓塊活性炭生產工藝流程Fig.4 Technological diagram for production of briquetted crushed activated carbon

壓塊活性炭需先磨粉、成型,制成合理粒度成型料。壓塊成型是整個工藝的關鍵,只有具備了較高的成型強度,才能確保活性炭產品的強度,同時也可降低輸送、炭化和活化等加工過程的損耗。干法成型工藝是煤粉在對輥壓塊機作用下壓制成炭塊過程,表觀密度瞬間提升至煤粉的3倍以上,再經破碎、整粒、篩分,最終得到合格粒度(5～13 mm)的生炭塊顆粒。通常認為磨制的煤粉細度越高,煤粉的外表面積越大越利于壓塊成型。然而,如果煤粉過細會造成顆粒間含大量空氣,壓塊過程中空氣急劇排出會產生“放炮”現象,不僅導致生炭塊強度不夠,并且產生的強烈震動會損害壓塊設備。煤粉粒度越細堆積密度越低,煤粉間空氣越多。以大同煙煤為例,磨制90%通過率0.048 mm(300目)的煤粉堆積密度僅為0.35 kg/L,80%通過率0.075 mm(200目)的煤粉堆積密度達0.5 kg/L左右。因此,較好的煤粉粒度級配及有效脫氣才能夠壓制出強度較高的生炭塊。此外,煤粉的水分含量、壓塊溫度、線壓力等均影響炭塊的強度[37]。

炭化工藝是活性炭生產的第1個高溫加工環節,炭化料品質很大程度影響活化可造孔的深度和產品強度。理想的炭化工藝是物料在隔絕空氣狀態下以較緩慢的升溫速率升溫,保證以固相炭化為主,形成石墨化程度低、各相異性的炭化料[38]。在炭化過程中,由于物料在高溫分解時將排出部分氧和氫等非碳物質,失去氧氫后的碳原子重新組合,形成具有基本石墨微晶結構的有序物,這種結晶物由六角形排列的碳原子平面組成,排列不規則,因此形成了微晶之間的空隙,這些空隙是炭化料的初始孔隙[1,5]。

活化工藝是通過工藝措施使炭化料發育出發達的孔隙,達到活性炭所要求的技術性能。生產煤基壓塊活性炭主要采用物理活化法,以水蒸氣作為活化劑在高溫下(900 ℃左右)與炭化料反應,由外至內的侵蝕炭化料使其孔隙結構逐漸發育。活化反應屬于強吸熱反應,需外部提供熱源或依靠炭化料消耗來維持熱平衡。活化工藝主要操作條件包括溫度、時間、活化劑的流量等。活化料并非最終產品,需經破碎、篩分至一定粒度成為壓塊活性炭產品,破碎篩下的活化料經磨粉制成粉狀活性炭產品。

壓塊活性炭生產的關鍵是將煤粉直接壓塊成型,并且盡量不添加黏結劑,黏結劑被證明對活性炭的微孔發育有負面影響[39]。由于不使用焦油、瀝青或其他添加劑,生產壓塊活性炭不僅成本相對較低,生產過程中污染也大為下降。制備壓塊活性炭需要原料煤同時具有壓塊自成型性和持續孔隙發育特性,因此對原料要求較苛刻。

4.2 壓塊活性炭原料煤

原料煤是影響煤基活性炭品質的關鍵因素,寧夏石嘴山地區出產太西無煙煤,由于無煙煤沒有黏結性,僅可用于制備柱狀活性炭。大量試驗研究和生產實踐表明,國內只有大同、哈密地區弱黏結性煙煤才能生產出優質的凈水處理用活性炭。

1)大同煙煤。大同地區侏羅紀、石炭二疊紀低變質程度弱黏結性煙煤具有低灰、低硫、化學反應活性高等特點,是生產活性炭優質原料煤,國內首個活性炭生產企業新華化工廠以大同煤為原料[5]。大同煙煤變質程度較低,制備的活性炭微孔、中孔都很發達,在水處理領域應用廣泛。早期大同地區主要生產原煤破碎顆粒活性炭,將塊煤破碎后直接炭化、活化,所用設備簡陋,生產方式粗獷。隨著機械化開采普及,大同礦區產出塊煤越來越少,且原煤破碎活性炭灰分不易控制、強度低、漂浮率高,已不能滿足水處理應用市場越來越高的要求。大同煤具有弱黏結性,不需任何添加劑即可在高壓下將煤粉成型,可制出高品質的壓塊活性炭,大同地區是主要生產基地。然而隨著煤礦開采深度的不斷增加,大同礦區優質煙煤資源已經接近枯竭。

2)新疆哈密煙煤。在我國新疆哈密巴里坤礦區賦存著低變質的煙煤資源,與大同侏羅紀煙煤性能接近,具有弱黏結性,可以生產品質優異的壓塊活性炭產品。表3為活性炭用哈密原料煤(HM)和大同原料煤(DT)工業分析、元素分析、黏結指數(G)和哈式可磨性指標(HGI)的對比。

表3 哈密地區和大同地區活性炭用原料煤性質對比Table 3 Comparison of coal properties of raw materials for activated carbon preparation in Hami and Datong region

由表3可知,這4種原料煤的黏結指數在13～20,均屬于弱黏結性煤。HM原煤煤灰分僅為1.55%,用于生產活性炭產品灰分必然較低;全硫含量為0.26%,屬特低硫煤;哈氏可磨性指數51,磨制煤粉能耗較低。DT1、DT2和DT3分別代表大同地區3個不同煤礦的原煤,其灰分均高于哈密煤;全硫含量也高于HM煤,生產過程會產生較多SO2。由于大同地區優質原煤資源逐漸匱乏,為生產出符合應用要求的活性炭產品,當地一些活性炭企業已從新疆采購原料煤。優質原料煤生產中心的西移,勢必帶動水處理深度凈化壓塊活性炭生產基地向西轉移。

4.3 配煤調節活性炭的孔結構研究

活性炭的孔隙結構是其在O3-BAC工藝應用中影響水處理效果的關鍵因素,也是目前研究的熱點。由于使用化學藥劑制備活性炭會在一定程度上腐蝕設備,目前國內外煤基活性炭工業化生產很少添加化學藥劑,主要采用以水蒸氣為活化劑的物理活化工藝。在工藝條件確定情況下,原料煤決定了活性炭孔隙發育狀況。如上所述,國內水處理用活性炭原料煤主要為稀缺的無煙煤及煙煤,活性炭的產品質量受到原料生產供應的制約。通過配煤生產活性炭的吸附性能兼具了配入單種煤所制活性炭的吸附性能特點[40],調節煤基活性炭的孔結構,改善活性炭的應用性能或降低生產成本主要通過配煤技術實現。通過配煤可調節活性炭的孔隙,其基本原理是不同原煤在活化過程中與活化劑的反應速率不同[37]。活化過程中某些煤種持續造孔能力較強,一些煤種微孔發育到一定階段會擴孔,孔隙調控的關鍵是調配、平衡活化過程中“造老孔”和“擴新孔”的數量[1,5]。

隨著原料煤變質程度加深,所制活性炭微孔增加、比表面積增大,但孔徑變窄[41]。解強等[42]對比了褐煤、低階煙煤和無煙煤制備活性炭孔結構和比表面積的差異。結果表明,微晶結構和礦物質是影響活性炭孔結構關鍵,隨著煤變質程度的提高,活性炭比表面積增大,平均孔徑減小;過高的灰分意味著可造孔炭含量少,但灰分中無機質Ca、Fe等金屬具有催化作用,會促進活性炭孔的發育。解煒等[43]以大同煙煤為主要原料,分別與太西無煙煤及霍林河褐煤配煤制備壓塊活性炭,發現隨無煙煤配入量的增加,活性炭孔隙向微孔豐富、總孔容增加方向發育;增加褐煤配入量,活性炭微孔經短暫發育后進入擴孔階段,從而導致總孔容降低,中孔比例增加。

依蘭煤揮發分約40%左右且灰分較低,利用其與無煙煤配煤制備活性炭,試驗表明:配入無煙煤制備的活性炭碘值增加,還保留了低變質程度煤制活性炭孔容積高的優點,活性炭碘值最高達1 046 mg/g,孔容達0.706 cm3/g[44]。王峰等[45]以貴州無煙煤和山東氣肥煤為原料,通過調節原料配比和優化炭化溫度制備出中孔率達47.22%的活性炭,中孔率約達到燒失率相近活性炭的2.5倍。公緒金等[46]利用10%大同煤和90%寧夏無煙煤配煤,通過活化前氧化及優化活化工藝,得到碘值達1 186 mg/g、孔容積1.149 cm3/g、中大孔率達到65.59%的活性炭,與商品活性炭相比對水中DOC處理效率提高了17.35%。大同華青活性炭公司利用質量比75%～90%大同弱黏煤和10%～25%褐煤進行配煤壓塊,首先對壓塊成型料預氧化處理再分段炭化、分段活化等精準控制,制成針對有機物含量高的天然水或工業污水有較好處理效果的活性炭[47]。

對于配煤制備壓塊活性炭指標量化研究,姚鑫等[48-49]做了大量工作,發現配煤制備活性炭過程參數,如炭化得率、活化燒失率以及孔結構參數在一定條件下具備加和性。任意煤種配煤制備活性炭,炭化得率和活化燒失率擬合值和試驗值相對誤差低于6%;非黏結性煤種配煤制備活性炭孔結構參數加和性良好,偏差低于10%;當黏結性煤種配煤,孔結構的加和性較差,偏差達25%。尤其大同煤和太西煤配煤制備活性炭樣品微孔孔徑分布出現了峰值的偏移,分析認為黏結性煤種液相炭化過程中會與配煤發生相互作用,導致炭化料微晶結構發生變化,從而改變了活性炭產品孔結構特征。由于工業化設備控制精度和傳質、傳熱并不能達到實驗室的理想狀態,目前實際生產中很難通過配煤精準量化調控活性炭的孔結構。

5 展 望

5.1 水深度凈化活性炭指標體系有待完善

飲用水深度凈化用活性炭的主流應用指標包括吸附性能如碘值、亞甲藍值,理化性質如漂浮率、裝填密度、顆粒分布及強度,以及水溶物指標。這些指標一定程度上反映了活性炭的結構和性能,對于篩選飲用水深度凈化用活性炭具有指導意義。現有活性炭吸附性能指標無法體現其對水源中有機物,尤其新型污染有機物的吸附處理能力;同時,活性炭作為載體的生物掛膜能力無標準指標對應。

飲用水凈化運行過程中在濾池中鋪活性炭床層,與水連續接觸、處理屬于動態過程[50-51]。水流經活性炭床層產生壓降,活性炭層高度發生變化。同時為防止濾池出水產生二次污染,定期反沖洗可用于釋放活性炭床層的吸附能力[52-53]。在反沖洗過程中,活性炭床層由于粒徑不同可能出現分層現象[54]。活性炭床層流體力學性能是關于臭氧-生物活性炭(O3-BAC)濾池涉及和運行的重要指標。目前僅美國Calgon公司及少量企業能夠提供活性炭流體力學性能指標及反沖洗操作說明,而目前國內標準并未有相關要求。

此外,針對活性炭在O3-BAC工藝條件下對活性炭失效狀態尚未有明確定義。盡管水源水質有差異、處理環境不同,水深度凈化用活性炭一般3～7 a有機物去除率低于20%并趨于穩定。國內有O3-BAC濾池活性炭投入超過7 a仍在運行,水質仍達標的實例,此時活性炭吸附性能已較低(碘值≤400 mg/g)[55]。然而,市政自來水供應涉及居民用水安全,水源水質也受氣候及各種因素的影響,達到一定服務期限后需及時更換活性炭。建議加快研制針對O3-BAC濾池中失效判斷活性炭相關標準。

活性炭的可再生能力是應用企業較關注的性能,水深度凈化用活性炭來水中污染物總量經前端工序處理后已大幅降低。與用于工業有機廢氣處理或煙氣凈化的活性炭相比,水深度凈化失效的活性炭危險性、毒性較低,通常不歸于危險廢棄物。熱再生是目前失效活性炭常用的再生手段,通常采用多膛爐、轉爐設備再生,少數情況下也可用即將報廢的斯列普爐再生[3,56]。目前報道的利用多膛爐再生凈水用活性炭的吸附性能恢復率可達90%以上,再生后活性炭強度符合要求,也可重復利用[57]。水處理活性炭熱再生的成本通常為新炭成本的30%左右[58],循環使用可顯著降低凈水成本。此外,活性炭再生后回用可減少對新鮮活性炭的需求,縮減了對優質原料煤的使用,減少社會資源消耗,符合目前低碳循環經濟的要求。熱再生會造成活性炭強度下降、平均粒徑縮小,帶來一定炭損失。從活性炭熱再生得率及后續應用考慮,選用較大粒度的顆粒活性炭可保證再生后活性炭依然滿足應用指標。可針對失效的凈水活性炭處理方法,再生工藝及再生后可循環用活性炭制定標準。

5.2 配炭技術在臭氧-生物活性炭工藝應用

活性炭是O3-BAC水深度凈化工藝的核心,對活性炭組成、結構和性能均有要求,活性炭吸附性能、掛膜能力、流體力學性能等均可影響水深度凈化效果。由于優質原料煤稀缺,定向制備活性炭研究尚不夠深入,僅考慮通過制備單種類型活性炭產品實現理想水處理效果難度較大。因此,可將水處理過程濾池中活性炭床層作為整體考慮。將2種或多種不同原料來源和制備工藝的活性炭在濾池中混合,利用不同結構、特點的活性炭混配達到滿足凈化要求的濾池。配炭技術可能是目前條件下最經濟可行的改善活性炭整體性能,優化O3-BAC床層的方法。

配炭技術在O3-BAC工藝水深度凈化工業應用前,針對配炭床層形成的綜合性指標和適用性需開展基礎研究工作。根據O3-BAC作用機理,凈水過程中活性炭吸附優先發揮作用,掛膜能力是活性炭發揮生物活性炭作用的關鍵,活性炭的孔結構與其吸附性能及掛膜能力密切相關。可研究并構建配炭各組分孔機構參數、典型吸附性能指標(碘值、亞甲藍等)和配炭床層總體吸附性能和掛膜能力之間的關系。此外,活性炭配炭床層在凈水及反沖洗過程中的均勻性和穩定性;配炭各組分流體力學性能和配炭床層整體流體力學性能關系理論研究可為活性炭配炭應用奠定基礎。

6 結 語

水源水的污染加劇及用水標準的提高,對飲用水凈化提出了較高要求。O3-BAC工藝應用環保、經濟可行,在水深度凈化處理領域非常有發展前景。該工藝對活性炭各項指標要求較嚴苛,依托國內稀缺的原料煤資源有望生產出滿足現有飲用水深度凈化指標要求的活性炭產品。但現有的活性炭產品、標準體系在生產及應用等方面仍存在一定局限,需在包括反沖洗、服務期限和再生技術指標等方面盡快研發相關標準。此外,不同結構、特點的活性炭在O3-BAC濾池混配技術有發展前景,值得進一步研究和推廣應用。