化學發泡耦合KOH活化制備氮摻雜瀝青基多孔炭及其電化學性能

晉展展,賀 賀,施 鳳,邢寶林,2,黃光許,2,張傳祥,2,劉全潤,2

(1.河南理工大學 化學化工學院,河南 焦作 454003;2.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心,河南 焦作 454003)

0 引 言

超級電容器具有高功率密度、循環性能優和化學可逆性等優點,廣泛應用于便攜式電子設備、新能源汽車、軌道交通等領域,但較低的能量密度限制了其作為儲能器件的大規模應用[1-2]。為提升電容器的能量密度,設計獨特多孔結構和摻入雜原子是最常用的手段。多孔炭材料由于具有出色的導電性、高比表面積、獨特的多孔網絡等常用作超級電容器電極材料,其電化學性能高度依賴于微觀結構與化學組成[3]。在多孔炭中引入雜原子(N、B、S或O)可產生結構缺陷和新的活性位點從而能有效提高電化學性能。其中,氮摻雜可在產生額外贗電容且無需犧牲電容器倍率性能和循環性能的情況下改善電極導電性和表面潤濕性,從而顯著提高電極材料比電容。

目前已報道多種高比表面積活性炭材料,表現出優異的電化學性能。其中三維多孔結構活性炭材料具有相互連接的孔隙結構和內部導電網絡[4],可提供多向離子通道、較大的電解質接觸面和相互交聯的炭骨架加速離子存儲。目前三維結構多孔炭主要采用模板法[5]、化學活化法[6]等制備,但由于后處理復雜、產率低等缺點無法進行大規模應用。化學發泡法由于簡便省時、成本低廉及環境友好等優點在構建不同形貌多孔炭材料方面的應用受廣泛關注。目前報道以淀粉、葡萄糖、蔗糖作為炭源,尿素為發泡劑制備氮摻雜多孔炭獲得了較好的電化學性能[7-8]。但該類電極材料大多由無定型炭骨架組成,導電性較差。因此,CHANG等[9]以淀粉為炭前驅體,尿素為氮源和發泡劑,以KOH為活化劑,同時加入石墨化催化劑γ-Fe2O3,獲得了氮摻雜石墨化多孔炭納米片,在1 A/g下具有較好的電容性能,比電容為337 A/g。但添加催化劑增加了制備成本和后處理過程的復雜性。

煤焦油瀝青(CTP)作為煉焦副產品,來源豐富、價格低廉且具有較高芳香度,易于石墨化,是制備功能性炭材料的優質前驅體[10-12]。以煤瀝青為炭前驅體,硫酸銨為發泡劑和氮源,以KOH為活化劑,通過二者耦合作用對煤焦油瀝青的結構進行調節合成氮摻雜三維多孔炭,探索清潔高效制備高性能多孔炭的方法。

1 試 驗

1.1 原料試劑及材料表征

煤焦油瀝青CTP(軟化點110 ℃),取自河南中鴻集團煤化有限公司;硫酸銨(NH4)2SO4,山西同杰化學試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH),上海凌峰化學試劑有限公司;鹽酸(HCl),煙臺雙雙化工有限公司。JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會社;Bruker D8 Advane型X射線衍射(XRD),德國Bruker公司;Autosorb-iQ-MP型全自動物理分析儀,美國康塔公司;LabRAM HR800型高分辨率激光拉曼儀,德國HJY公司;PHI 5000C ESCA System型光電子能譜儀,美國PHI公司;Vario Macro Cube型元素分析儀,德國Elementar公司。

1.2 氮摻雜煤焦油瀝青基多孔炭的制備

氮摻雜煤焦油瀝青基多孔炭材料制備流程如圖1所示(x為堿與炭質量比),將煤瀝青粉碎到0.1 mm以下,稱取一定質量比(m((NH4)2SO4)/mCTP=4)混合物以500 r/min球磨5 h,得到混合物1。將KOH和混合物1充分研磨混合,得到混合物2,其中KOH與煤瀝青原料的質量比分別為3∶1、2∶1和1∶1。將混合物2置于N2氣氛的管式爐700 ℃下炭化2 h,酸洗后在80 ℃下真空干燥12 h,得到氮摻雜煤焦油瀝青基多孔炭NPC-x。

圖1 NPC-x的制備流程Fig.1 Schematic diagram preparation of NPC-x materials

1.3 工作電極的制備與電化學性能測試

NPC-x、黏結劑(60%聚四氟乙烯)、乙炔黑以質量比8∶1∶1研磨,以乙醇為溶劑制成電極薄片。極片真空干燥烘干4 h,在電動壓片機10 MPa壓力壓成圓形電極片,并用6 mol/L的KOH電解液浸泡4 h,作為工作電極,Pt片電極為對電極,Hg/HgO用作參比電極;利用辰華CHI660D型電化學工作站對NPC-x電極進行循環伏安(CV),恒流充放電(GCD)和電化學交流阻抗(EIS)測試。相關計算公式為

(1)

(2)

P=3 600E/Δt,

(3)

式中,Cm為比電容;I為充放電電流密度;Δt為放電時間;m為活性物質的質量;ΔV為電壓窗口范圍;E為能量密度,Wh/kg;P為功率密度,W/kg。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌和結構分析

NPC-x的掃描電鏡(SEM)如圖2所示。由圖2 (a)、2(c)、2(e)可知,所制備的多孔炭呈類似蜂窩狀的三維網絡結構,這是由于熱解過程中硫酸銨分解釋放的大量氣體膨脹逸出所致。由圖2(b)、2(d)、2(f)進一步確定了多孔炭NPC-x內部呈相互貫通三維多孔網絡結構,此結構更有利于電解質離子的傳輸和儲存[13]。這種相互貫通的發達三維分級多孔結構的形成一方面由于硫酸銨分解釋放的大量氣體(NH3與SO2)膨脹溢出所形成的相互貫通的大孔道以及部分介孔,另一方面附著在孔道內外表面上的KOH顆粒向內部刻蝕形成大量微孔及少量介孔共同構成。值得注意的是,隨KOH添加比例增加,高溫條件下熔融態的KOH對炭材料內部刻蝕活化作用加強,使材料內部形成更多的孔隙和無定形結構,同時相互貫通發達的三維網絡多孔結構得到進一步增強。

圖2 NPC-x的SEMFig.2 SEM images of NPC-x

氮摻雜煤焦油瀝青基多孔炭材料NPC-x的N2吸/脫附等溫曲線和孔徑分布如圖3所示。由圖3(a)可知,多孔炭材料NPC-x的吸脫附等溫曲線為I型和Ⅳ型相結合,在相對壓力0.20～0.99具有H3型滯后環,且在相對壓力接近1.0時,多孔炭材料的氮氣吸附量呈快速增長趨勢,這充分表明多孔炭NPC-x電極材料具有豐富的微孔、介孔和大孔共存的分級孔隙結構。由圖3(b)可知,材料孔徑主要分布在1～2 nm微孔和3～5 nm介孔,孔徑分布相對集中且層次明顯。層次孔結構有效促進了電解質離子的傳輸和儲存,可顯著提高材料的電化學性能[14-15]。

圖3 NPC-x的 N2吸附/解吸等溫曲線和孔隙分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plot of NPC-x calculated

通過密度泛函理論計算的孔結構參數見表1。隨KOH添加比例增加,比表面積和總孔體積均顯著提高。NPC-1、NPC-2、NPC-3的比表面積分別為1 118、1 637、2 183 m2/g,對應的總孔體積分別為0.609、0.948、1.471 cm3/g。這是由于提高KOH比例加深了對炭材料的刻蝕程度,使材料內部形成更多微孔以及由于刻蝕過度得到部分介孔,從而使材料比表面積和孔容進一步提高。

表1 NPC-x的孔隙結構參數Table1 Porosity structure parameters of NPC-x

拉曼光譜如圖4所示,NPC-x顯示出炭材料典型的D峰和G峰,分別位于1 340和1 580 cm-1,其中D峰和G峰分別代表sp3無序碳晶格缺陷的A1g振動和sp2石墨碳結構的E2g振動[16]。NPC-x的ID/IG代表D峰和G峰的強度比,可以定性分析碳材料有序度及石墨化程度,其中3種材料ID/IG的分別為0.83、0.95、1.03,隨KOH刻蝕程度加深,多孔炭材料NPC-x的缺陷程度提高,石墨化程度降低,測試結果與XRD一致。材料的石墨化程度降低,無定型炭含量增多會降低導電性。

圖4 NPC-x的 Raman光譜Fig.4 Raman spectra of the NPC-x

表2為NPC-x的元素含量分析,原料瀝青中氮元素質量分數為2.51%,與硫酸銨混合后材料的氮含量明顯提高,表明硫酸銨中氮元素成功摻入NPC中。但隨KOH添加比例增加,其中C和O元素增加,N和S元素含量下降。值得注意的是,當堿炭比為3時,N元素含量顯著降低,由NPC-2的5.27%降至NPC-3的2.18%,過高的堿炭比在增加材料比表面積同時,使脫氮效應更明顯,不利于提高氮摻雜量和提高材料的贗電容。

表2 NPC-x和CTP的元素分析Table 2 Ultimate analysis of NPC-x and CTP %

圖5 NPC-2的 XPS全掃描圖、高分辨C 1s圖和高分辨N 1s圖Fig.5 XPS survey spectra of NPC-2 and high resolution XPS spectra of C 1s and N 1s with NPC-2

2.2 電化學性能分析

圖6(a)為NPC-x電極材料在50 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線,3條曲線形狀接近矩形且NPC-2包圍面積最大,具有典型的電化學雙層電容器(EDLC)行為及顯著可逆性;在-0.9和-0.6 V左右處出現弱的氧化還原峰,這表明NPC-x在低掃速下由N、O官能團誘導發生法拉第氧化還原反應,說明電極材料具有明顯贗電容。NPC-2所圍面積比NPC-1與NPC-3大,說明其具有最大的質量比電容,這主要是由于其有適宜的比表面積與表面氮含量提供額外的贗電容[19]。圖 6(b)顯示了NPC-2電極在5～200 mV/s的CV曲線圖,隨掃速增加,曲線的形狀由類矩形逐漸趨于梭形。這是由于隨掃描速率增加,電解質離子的傳輸速度較快,無足夠時間達到原來的活性電解質離子吸附點,且準矩形表明材料可快速響應極化反應,具有出色的倍率性能。

圖6 NPC-x的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of NPC-x

圖7(a)為NPC-x在10 A/g電流密度下的恒流充放電曲線,3條曲線顯示為高度對稱的三角形,表明電容器具有可逆的離子吸附/解吸過程以及有效的離子轉移通道。3條曲線上均無明顯的電壓降,表明材料電阻較小。圖7(b)為NPC-2電極材料在0.5～100.0 A/g電流密度的恒流充放電曲線,在不同的電流密度下所有的恒流充放電曲線均為等腰三角形,進一步表現出良好的倍率性能和理想的電容行為。隨電流密度不斷增加,充放電曲線趨向于直線,主要是由于電流密度組件增加使電解液離子與材料接觸的活性位點迅速減少,使少量的雜原子參與反應[20]。

圖7 NPC-x恒流充放電曲線、比電容、交流阻抗、電容保持率和功率密度曲線Fig.7 NPC-x constant current charge discharge curves,specific capacitance,AC impedance, capacitance retention rate,and power density curves

根據不同電流密度下充放電曲線計算得到的NPC-x的比電容變化如圖7(c)所示,結果見表3,在整個測量范圍內NPC-2始終具有高比電容,隨著電流密度不斷增大,多孔炭NPC-x電極材料的比電容呈下降趨勢,由于多孔炭NPC-x電極材料存在一定空間位阻,使電解質離子傳輸過程中電阻變大。NPC-2在0.5 A/g時的最大比電容為374.2 F/g,優于NPC-1(296.9 F/g)和NPC-3(334.1 F/g)。當電流密度增至20 A/g時,NPC-2提供277.2 F/g的比電容和74.2%的初始比電容保持率。當電流進一步增至100 A/g,NPC-2具有最大的比電容249.6 F/g,初始比電容保持率高達66.7%,具有出色的倍率性能。綜上分析可知多孔炭NPC-2具有更優的倍率和電容性能。多孔炭材料在三電極體系中的電化學性能比較見表4,可知本研究制備的多孔炭電化學性能更優異。

表3 NPC-x在不同電流密度下的質量比電容Table 3 Capacitance of NPC-x at different current density

表4 CTP基多孔炭三電極體系電化學性能比較Table 4 Comparison of electrochemical performance of three electrodes CTP-based porous carbon

圖7(d)為NPC-x電極材料的交流阻抗圖。Nyquist曲線包括在高頻區的半圓形和低頻區的直線,屬于典型的電容行為。隨KOH比例增加,多孔炭NPC-x在高頻區半圓大小電極材料的電荷轉移電阻呈先減小后增大,其中NPC-2具有最小的半圓,說明多孔炭NPC-2電極材料具有良好的導電性和更低的電荷轉移電阻。同時,Nyquist曲線低頻范圍的線條近乎垂直,其中多孔炭NPC-2電極材料直線的斜率最大,說明其具有更理想的EDLC行為和更小的電阻。圖7(e)為NPC-2在5 A/g的電流密度下長循環性能,經10 000圈的循環其比電容保持率高達96.2%,表現出良好的循環穩定性。圖7(f)為NPC-2的Ragone圖,表明了材料在功率密度為95 Wh/kg時,能量密度可達14.71 Wh/kg。因此,所制備的氮摻雜煤焦油瀝青基多孔炭NPC-2電極材料具有更優異的倍率性能和電容特性,有望成為高性能超級電容器候選電極材料。

3 結 論

1)通過改變硫酸銨和KOH的用量調控孔隙結構和雜原子含量得到具有層次的氮摻雜多孔炭。

2)多孔炭NPC-2具有豐富的氮元素(5.27%)、適宜的比表面積(1 636 m2/g)和發達的三維網狀多孔結構。

3)NPC-2作為超級電容器電極材料,表現出優異的電化學性能:電流密度為0.5 A/g時,質量比電容達到374.2 F/g;電流密度增至100 A/g時,質量比電容為249.5 F/g,電容保持率為66.7%,功率密度為95 W/kg時,能量密度為14.71 Wh/kg。這證明了氮摻雜煤瀝青基多孔炭是一種有前途的超級電容器電極材料,同時化學發泡耦合KOH活化策略為清潔制備煤焦油瀝青基高性能超級電容器電極材料提供了新思路。